石油學報(石油加T)2010年8月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第26卷第4期文章編號: 1001-8719(2010)04-0642-06從煉油廠干氣中分離烯烴的技術(shù)葉鵬程，方兆華，任其龍(浙江大學化學工程與生物工程學系，斷江杭州310027)摘要:介紹了煉油廠干氣中目前使用的深冷法、吸收法、水合物分離法、膜分離法、吸附分離法等烯烴分離技術(shù)。其中深冷法和吸收法投資大，生產(chǎn)成本高;水合法得到的產(chǎn)品純度低;膜分離法中使用的膜的壽命通常少于1年;變樂吸附法具有清潔、低能耗等優(yōu)點，適合煉油廠干氣中烯烴的分離，具有良好的應用前景.關(guān)鍵詞:丙烯;乙烯;分離;氣中圖分類號: TQ028. 1+5文獻標識碼: A doi; 10. 3969/j. issn. 1001-8719. 2010. 04. 027TECHNOLOGIES OF SEPARATING ALKENE FROM REFINERY DRY GASYE Pengcheng, FANG Zhaohua, REN Qilong(Depar/ment of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: Technologies used for separating alkene from dry gas are reviewed, which includecryogenic method, absorption, hydrate separation, membrane separation and adsorption separation.The investment of ceryogenic method and absorption is comparatively high. The purity of productobtained from hydrate separation process is low. Life of membrane used in membrane separationprocess is usually less than one year. The pressure swing adsorption considered as a clean and lowcost technology is a promising technology applied in alkene separation from dry gas.Key words: propylene; ethylene; separation; dry gas2005年，我國丙烯總生產(chǎn)能力達到8.18Mt/a，乙烷、丙烯和CO2,其中H2和甲烷占50%~60%但是丙烯消費量達到79.2 Mt.丙烯主要用于生產(chǎn)(體積分數(shù))，乙烯占7%~15%(體積分數(shù))，丙烯聚丙烯°]。2005、 2006年我國聚丙烯進口量均超過占1%~3%(體積分數(shù))。2003 年，我國催化裂化能3 Mt,占國內(nèi)消費的34. 6%。2006年，我國乙烯生力約71 Mt/a,總乙烯潛含量近0.8 Mt/a,丙烯近產(chǎn)能力達到9. 67 Mt/a,'但是乙烯消費量達到0.07 Mt/a.煉油廠干氣通常被送人瓦斯管網(wǎng)用作18.7 Mt/a[2]。我國乙烯、丙烯供需缺口大，各石燃料氣，造成了資源的浪費。通過分離回收干氣中油化工企業(yè)紛紛尋求增加乙烯、丙烯產(chǎn)量的新技術(shù)，的乙烯和丙烯，制得高品位烯烴，余下的氣體依然包括乙烷催化氧化脫氫、石腦油催化裂解、甲烷氧具有 較高的熱值，可供燃料氣使用。這是一條充分化偶聯(lián)等技術(shù)。石油化工企業(yè)已處于增產(chǎn)烯烴和發(fā)利用干氣價值的有效途徑。展烯烴衍生物生產(chǎn)的最好機遇期，而低成本回收烯1從煉油廠干氣分離乙烯丙烯的方法烴更具有顯著的經(jīng)濟效益。煉油廠干氣主要來自重油催化裂化、熱裂化、目前，從煉油廠干氣等混合氣中提取乙烯和丙延遲焦化等)，主要成分為H2、N2.甲烷、乙烯、烯的技術(shù)主要有深冷法、 吸收法、水合物分離法、收稿日期: 2009-03-17通訊聯(lián)系人:任其龍，Tel: 0571-87952773; E-mail; renql@zj. edu. cn第4期從煉油廠千氣中分離烯烴的技術(shù)643膜分離法和吸附分離法。其中深冷法、吸收法已非烷撐二醇二烷基醚、N-甲基吡咯酮和環(huán)丁砜的混合常成熟，并實現(xiàn)了工業(yè)化。吸附分離法和膜分離法物，Cg~Co芳烴化合物也可作為該工藝的溶劑。該還處在實驗室研究或工業(yè)試驗階段，有較好的應用工藝需要-40^C的低溫0],所以必須配有丙烯制冷前景。水合物分離法則為新出現(xiàn)的分離方法[4。壓縮機。同時，為了提高Cr組分回收率，在尾氣單1.1深冷法元使用了膨脹-壓縮機.深冷法[1]是利用原料中各組分相對揮發(fā)度的差王清遐等[1發(fā)明了一種通過選擇吸收來脫除催異，通過氣體透平膨脹制冷，在低溫下將煉油廠干化裂化干氣中丙烯的方法。該法利用吸收劑吸收丙氣中各組分冷凝下來，然后以精餾法將各組分依其烯，然后用吹掃氣體對吸收劑進行解吸，使吸收劑蒸發(fā)溫度的不同逐一加以分離的技術(shù)?？裳h(huán)使用。所采用的吸收劑為苯、乙苯、二乙苯、由美國Mobil公司和Air Products公司[0)聯(lián)合三乙苯、多乙基苯、柴油和汽油中的一種或幾種的開發(fā)的深冷分離工藝，通過部分冷凝將氣體混合物混合物。千氣和吸收劑的接觸方式為對流形式。吵分離，達到高效分離效果，已于1987 年投入工業(yè)化掃氣體為甲烷、 乙烷、N2、 H2中的一種或幾種的生產(chǎn)。此工藝干氣的烴類回收率98%、乙烯收率混合物。采用此法原料氣無需任何凈化和精制。90%~98%，乙烯純度為聚合級。張銀龍等([12經(jīng)優(yōu)化后選擇乙苯/反烴化料混合中科院大連化學物理研究所[開發(fā)了一種深冷物吸收干氣中的丙烯。反烴化料由質(zhì)量分數(shù)為90%法和膜分離技術(shù)相結(jié)合的工藝，分離出較高純度的的二乙苯、7%的三乙苯和3%的烷基苯組成。結(jié)果乙烯:和丙烯，可以作為化工原料。發(fā)現(xiàn)，采用低溫和提高吸收劑/干氣體積比有利于吸深冷法的優(yōu)點為產(chǎn)品純度高、回收率高。但收劑對于氣中丙烯的吸收。吸收劑吸收氣體后，在H2、甲烷組分一般需在一100C低溫下進行深冷分一定條件下可以解吸，吸收劑可循環(huán)使用。利用處離，裝置能耗高，且循環(huán)制冷流程也比較復雜，部理后的干氣制備乙苯，可以明顯降低苯耗，提高乙分設(shè)備需要從國外進口，裝置投資大，適合于大規(guī)基化產(chǎn)物選擇性.模的烯烴生產(chǎn)舊。對于干氣回收，由于我國煉油廠1.2.2 化學吸 收法的乙烯、丙烯產(chǎn)量小，基本不可能采用該技術(shù)。化學吸收法的原理是，利用金屬雜化原子軌道1.2 吸收法與烯烴分子鍵軌道間的相互作用[3]形成π絡合物，吸收法是利用吸收劑對干氣各組分溶解度的不從而使烯烴與其他組分分離。同而將各組分分離的技術(shù)。它是一種氣-液傳質(zhì)操此工藝操作條件溫和，為常溫常壓，對設(shè)備材作，需要在兩相間進行傳質(zhì)，并且需要解吸才能得質(zhì)要求不高，普通碳鋼即可。但要求原料中的水含到較純凈的吸收質(zhì)組分。吸收法包括物理吸收法和量和硫化物含量均在0. 0001%以下，因此預處理復化學吸收法。雜且成本高，這是限制該法應用的主要原因。開發(fā)1.2.1 物理吸收法和制備合適的吸收劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。中冷油吸收工藝是最常用的物理吸收分離方法。Ag+和Cu+與烯烴形成的絡合物可逆性較好,般利用Cs、C.和芳烴等油品作為吸收劑，首先適合用于化學吸收法分離烯烴，成本也相對較低.除去甲烷和H2，然后用精餾法將吸收的各組分逐20世紀70年代中期，美國和前蘇聯(lián)都有用Cu+溶一分離。根據(jù)需要可以分離為Cr、C、C.以上餾液來吸收CO和烯烴的研究報道。如美國Tenneco分，甚至將乙烯與乙烷分離。這是小規(guī)模石油裂解公司開發(fā)的ESEP工藝14為雙金屬鹽絡合吸收法，裝置裂解氣提取烯烴的方法，曾在工業(yè)規(guī)模上應用以雙金屬鹽類CuAICI溶于甲苯后形成的絡合物為多年，技術(shù)上成熟可靠。20 世紀70年代，我國一些吸收劑。此吸收劑與H2、飽和烴不發(fā)生反應，而小型石油裂解裝置采用的裂解氣分離手段就是中冷油與CO和不飽和烴發(fā)生反應，且對乙烯有高度選擇吸收。此法的烯烴回收率高達95%。若加人膨脹機性。此法烯烴回收率可達96%，純度達99. 5%。技術(shù)，烯烴回收率能夠提高至99%,純度可達99%。1.3 水合物分離法 .美國休斯頓AET公司開發(fā)的Mehra工藝，使水合物分離法[吲1利用不同氣體形成水合物的難用Mehrsolr溶劑，可在常規(guī)的氣體加工裝置上將裂易程度不同，使易生成水合物的組分優(yōu)先進人水合解氣分離[9]。Mehrsolr 溶劑一般是碳酸丙烯酯、聚物相而實現(xiàn)混合氣體的分離。生成水合物的條件通644 .石油學報(石油加工)第26卷常比較溫和(壓力為2~6 MPa，溫度為0~10C),而成)上的方法，制備了一種碳化膜。該膜對丙烯的烯烴產(chǎn)品純度56%~81%，回收率較高。滲透性可提高10倍。當原料中丙烯、丙烷體積分數(shù)樊栓獅等[48利用水合物分離法從催化裂化千氣.各為50%時，在100C、0.1 MPa條件下，丙烯滲透中分離回收乙烯。他先使干氣與水進行水合反應,率為26 GPU.該膜對丙烯丙烷的分離因子可達22。生成含乙烯組分的水合物，再將水合物溶液在減壓中國石化上海石油化工有限公司(2采用于或(和)加熱狀態(tài)下逐級分餾，釋放出水合物溶液中2005年引進了膜分離設(shè)備，用于回收放空氣體中的的乙烯成分，使它與其余組分分離。此法乙烯產(chǎn)品乙烯。對工藝進行優(yōu)化后，乙烯回收率達到56%?；厥章矢?。該技術(shù)不僅能分離干氣中的乙烯，而且膜分離法分離烯烴氣體具有低成本、低能耗、還能分離得到乙烷、富氫氣體、C3以上烴類等。高效率、設(shè)備操作簡單等優(yōu)點，但仍存在膜壽命短，1.4 膜分離法對原料水含量要求高等問題(24。膜分離法是借助氣體各組分在膜中滲透速率不1.5吸附分離法同而實現(xiàn)分離的技術(shù)。吸附分離法是利用吸附劑對不同組分的吸附性20世紀80年代，膜分離技術(shù)開始被大量用于能差異，改變壓力或者改變溫度有選擇地分離提取分離烯烴烷烴的研究。膜材料主要分為2類:一類某些組分。吸附分離技術(shù)可分為變溫吸附基于溶解擴散原理，另一類基于促進輸送原理。前(Temperature swing adsorption, TSA)和變壓吸附- .類膜是利用烷烴、烯烴分子尺寸和形狀差異而導(Pressure swing adsorption, PSA)。吸附分離法的致它們在膜材料中溶解擴散速率的較大差別進行分關(guān)鍵是開發(fā)好的吸附劑和與之適應的高效分離工藝。離的聚合物膜[17。后一類膜則是利用烯烴與膜中過Ramachandran等[B3]利用4A沸石吸附劑對烯渡金屬載體的選擇性可逆絡合，從而使烯烴和烷烴烴烷烴的吸附差異，以蒸餾-PSA組合工藝回收丙相分離的復合膜[8。烯和丙烷。經(jīng)Ag.Cu、K、Ca、Mg等改性后的沸董兆萍[3介紹了膜分離技術(shù)在回收聚丙烯裝置石對烯烴吸附選擇性高，將裂解氣通人裝有此類吸排空不凝氣中丙烯的應用，丙烯回收率為85% ~附劑的裝置后，可獲得不被吸附的H2和烷烴，通95%。與傳統(tǒng)的深冷分離過程相比，膜分離技術(shù)安過升溫和減壓則可得到脫附的烯烴產(chǎn)品。全且流程簡單。但此方法的缺點是易出現(xiàn)碎膜，且20世紀50年代，美國Union Oil of California隨著使用時間的增加，膜的滲透濃度逐漸下降，而公司開發(fā)了“超吸附”方法[26]，用于分離干氣中各個膜的壽命- -般不足1年。組分。他們以活性炭為吸附劑，以移動床為主要裝王宏琳等[201制備了含二氨雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳置。該裝置自上而下依次分為冷卻段、吸附分離段醚砜酮的膜材料，膜外涂覆聚乙烯基吡咯烷酮PVP和再生段。此法可將干氣分為甲烷、H2、C餾分和并絡合Ag*.制備的超薄中空纖維復合膜用于分離Cs以上餾分。烯烴回收率可達97%，純度達92. 7%。丙烯-丙烷。在200 kPa、23C下，當涂覆的PVP占UOP公司開發(fā)了Olex 工藝用于分離烯烴~烷膜材料質(zhì)量分數(shù)為10%、n(Ag*) : n(-CO-)=1烴[2]。此工藝以活性炭為吸附劑，并與模擬移動床時，復合膜對丙烯的滲透率可達16. 32 GPU,對丙吸附技術(shù)結(jié)合，烯烴回收率可達99. 7%,烯烴產(chǎn)品烯-丙烷的分離因子為4. 79.的純度達99. 6%。Boom等[21]在制備聚合物膜時，往聚合材料中呂乃琴等[28]以工業(yè)丙烯為原料，利用混合吸附加人硅鋁鐵鹽、Ag型和Na型的沸石粉末等。結(jié)果劑除去正、異丁烷和C,烯烴雜質(zhì)后，進入第1吸附發(fā)現(xiàn)，此法可顯著提高聚合物膜對烯烴的選撣性和器進行吸附分離，而第2吸附器中填充的3A分子滲透性。他們認為，能提高烯烴選擇性是因為烷烴篩吸附劑對不飽和烴具有高度吸附選擇性，在升溫較烯烴要繞沸石顆粒走更長的通道，而能提高烯烴解吸過程中，比丙烯難吸附的甲烷、乙烷和丙烷雜滲透性是因為烯烴在膜上更容易溶解吸收。質(zhì)組分從吸附劑中脫附，從而達到提純丙烯的目的。日本宇部工業(yè)公司與山口大學[2)將3,7-二氨.當脫附溫度為250~300C，脫附1 h,可以得到基-2,8(6)-二甲基硫芴砜(DDBT)除布在不對稱聚酰99.997%的高純丙烯。亞胺中空纖維膜(此膜由等物質(zhì)的量的2,2雙(3,4-北京大學與中國石化研制開發(fā)了對乙烯具有高二羧苯)六氟-丙烷二酐和3,3",4,4-聯(lián)苯四羧酐聚合吸附量和高選擇性 的PU-2吸附劑([3]。他們采用變第4期從煉油廠干氣中分離烯烴的技術(shù)645溫、變壓相結(jié)合的辦法對干氣進行吸附、脫附，回1.55 mmol/g,乙烯-乙烷的分離因子為11.1.乙烯收得到乙烯的體積分數(shù)為99.5%，回收率達到回收率大于95%，乙烯純度達99%。85%,吸附劑產(chǎn)氣量為12 L/(kg.h).該工藝流程Rege等[37-3]先后制備出Ag+ 交換樹脂、單層簡單、操作條件溫和、彈性大、產(chǎn)品純度高，已于分散AgNO3/SiO2、 AgNO;/酸處理黏土、CuCl/1995年在濟南煉油廠完成中試。TiO2(PTLC:層柱狀黏土)絡合吸附劑等各種π絡Kulvaranon等(00]以5A和13X沸石為吸附劑,合吸附劑，并在這些吸附劑上進行了烯烴烷烴分離用吸附-梯度變溫脫附工藝(adsorption-VTSD)分離實驗。他們還比較了這些吸附劑上烯烴-烷烴平衡吸丙烯-丙烷混合物。吸附在25C.0.1 MPa下進行，附等溫線，綜合考慮烯烴吸附容量和選擇性，認為脫附溫度則從50C升至160C,丙烷能在較低溫度AgNO2/SiO2吸附劑性能最佳。當吸附溫度20C、下優(yōu)先脫附解吸。相比傳統(tǒng)的吸附-脫附工藝，丙烯分壓0.08MPa時，此吸附劑對丙烯吸附量為VSTD工藝可以顯著提高混合物中幾個組分的分離3. 0 mmol/g.度，達到分離要求。摩爾分數(shù)各占50%的丙烯-丙1.6 萃取精餾技術(shù)烷混合物原料，經(jīng)過一個循環(huán)后，可獲得摩爾分數(shù)萃取精餾就是向液體原料中加人萃取劑，以改達85%的丙烯產(chǎn)品。此工藝相對傳統(tǒng)精餾等分離工變原有組分的相對揮發(fā)度，從而分離各組分的精餾藝，在成本上具有明顯優(yōu)勢。操作。萃取精餾常用于分離各組分相對揮發(fā)度非常吸附劑是吸附分離法的核心，適合乙烯和丙烯接近的混合物。其優(yōu)點是萃取劑在精餾過程中不氣分離的吸附劑有分子篩、樹脂、氧化鋁、硅膠、活化，能耗較低;難點是萃取劑不易選擇。用萃取精性炭和黏土等[1。餾技術(shù)分離烯烴和烷烴時，烯烴烷烴混合物原料與Olson-2)用四面體八元環(huán)分子篩對丙烯丙烷混合萃取劑在進料口混合后進人精餾塔，在塔頂?shù)玫酵槲镞M行吸附分離。該分子篩的硅/鋁摩爾比大于200,烴，在塔釜得到萃取劑和烯烴的混合物。再將此混且在80°C、丙烯分壓為0. 079 MPa時，丙烯/丙烷擴合物送人萃取劑回收塔，在回收塔塔頂?shù)玫较N，散率比值大于50,對丙烯的吸附能力大于40 mg/g。而在塔釜得到萃取劑。萃取劑則可循環(huán)使用[40]。朱英剛等(報道了Ag+ 負載量為15. 4%的GSB1.7其 他分離方法硅膠在總壓為0. 14~0.43 MPa時，丙烯吸附量為1. 34~除.上述分離技術(shù)外，應用于烯烴分離的技術(shù)還1. 42 mmol/g,丙烯-丙烷的分離因子為5. 16~6.30。有ARS(Advanced recovery system)技術(shù)[41]、分凝朱英剛等[40.還研究了負載金屬離子的活性炭對分離技術(shù)等。乙烯的吸附性能。在CuCl負載量為25%的活性炭2分離方法綜合 比較吸附劑上，當吸附壓力0.45 MPa(表壓)、吸附溫度40C時，乙烯吸附量為1. 135 mmol/g,乙烯-乙烷的根據(jù)技術(shù)和經(jīng)濟指標，綜合分析比較5種分離分離因子為1. 86.方法，結(jié)果見表1。由表1可知，深冷法能耗高、李德伏等[35]用CuCl、Cu(NO3)2和La(NO3)2z投資大;吸收法一般只能生產(chǎn)純度85%左右的粗乙對活性炭進行改性，發(fā)現(xiàn)Cu(NO3)z效果較好，改烯，其中化學吸收法設(shè)備腐蝕嚴重，缺少性能良好性后的活性炭對乙烯的吸附量從3. 45 mmol/g提高的絡合劑;膜分離法用于烯烴分離尚有很多亟待解到5.5 mmol/g,乙烯回收率可達82. 5%。決的問題，如膜壽命短、對原料預處理要求高等;Cho等[36]制備了負載Ag的膨潤土，在水合物分離法所得的烯烴純度較低;吸附分離法對0.1MPa、25C條件下，對乙烯吸附量為設(shè)備材質(zhì)無特殊要求，流程簡單、投資少。表1各種分離方法的比較Table 1 Comparison of various separation technologiesSeparation technologyPretreatmentExpenses of equipmentSelectivityRecovery rate_ Operation costCryogenic methodSimpleHighVery highAbsorptionComplexLovHydrate separationVery lowMediumLowMembrane separationAdsorption separationLow .646石油學報(石油加工)第26卷.Techno Economics, 2000，18<2); 11-16. )3結(jié)論[7]中國科學院大連化學物理研究所. -種從催化裂化干氣(1)采用深冷法分離煉油廠千氣，投資大，生中分離氫烴的方法:中國，CN92109983[P]. 1994. .產(chǎn)成本比較高。我國煉油廠分散且規(guī)模都不大，所[8]王連中，姜國生，王蘭成.煉廠干氣回收烴類作為乙烯裝置原料的可行性論證[J].化工設(shè)計，2004, 14(2):以此法不經(jīng)濟。43-45. (WANG Lianzhong, JIANG Guosheng, WANG(2)分離煉油廠干氣的吸收法中，中冷油吸收Lancheng. Feasibilty proof for recovered bydrocarbon所需溫度低，導致制冷能量消耗大，制冷機組投入from dry gas of refinery to be used as feed-stock to也大，解吸時有溶劑損耗等問題;絡合吸收法的缺ethylene plant[J]. Chemical Engineering Design, 2004,點是要求原料氣中的水和硫化氫含量很低，產(chǎn)品中14(2): 43-45.)烯烴純度較低。[9] MEHRA Y R. Using extraction to treat hydrocerbon(3)水合物分離法技術(shù)尚不成熟，得到的產(chǎn)品gases[J]. Chemical Engineering, 1996, 93(20): 53-55.純度低。[10] SAVAGE P, BROOKS K. Refinery gases: A quick source(4)膜分離法有待解決膜壽命短等問題。of ethylene[J]. Chemical week, 1988, 142(19): 16,(5)吸附分離法尤其是變壓吸附法具有清潔、[11]王清遇，徐龍伢,劉盛林，等.-種選探吸收降低催化裂化干氣中丙烯的方法:中國，CN2004 10037433 [P] .能耗低、流程簡單等優(yōu)點，可采用中小規(guī)模的裝置，2004.適合煉油廠干氣中烯烴的分離，具有良好的應用前[12]張銀龍，劉盛林，陳福存，等.從催化裂化干氣中吸收景。采用價格相對便宜的活性炭作為吸附劑，既可丙烯[J].化工催化, 2005, 13(Suppl): 66-68.能達到分離要求，也可使初期投資最小化。[13] SAFARIK D J，ELDRIDGE R B. 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