貴州化2012年4月6Guizhou Chemicallndustry第37卷第2期甲醇制低碳烯烴研究進展葉朋龍,劉飛,叢輪剛,門曉剛,曹建新(貴州大學化學與化工學院,貴州貴陽550003摘要隨著石油價格的上漲,及甲醇產(chǎn)能過剩的現(xiàn)狀,以甲醇為原料合成低碳烯烴技術(shù)顯示了良好的發(fā)展前景。文章介紹了甲醇制烯烴技術(shù)的國內(nèi)外研究水平和發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:甲醇;低碳烯烴;MTo;MTP中圖分類號:TQ223.121文獻標識碼:A文章編號:1008-9411(2012)02-0006-04甲醇是重要的有機原料,是C1化學工業(yè)的基礎(chǔ)維、合成橡膠、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成產(chǎn)品,然而其自身價位較低,附加值不高。甲醇的深乙醇(酒精)的基本化工原料,也用于制造氯乙烯加工與工業(yè)應用是許多國家競相開發(fā)的一個重要領(lǐng)苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等,尚可域,且甲醇工業(yè)的發(fā)展在很大程度上取決于甲醇工用作水果和蔬菜的催熟劑,是一種已證實的植物激業(yè)應用領(lǐng)域的開拓與深加工產(chǎn)品的開發(fā)。目前,我素。乙烯用量最大的是生產(chǎn)聚乙烯,約占乙烯耗量國甲醇供大于求的矛盾十分突出,如何提高甲醇的的45%;其次是由乙烯生產(chǎn)的二氯乙烷和氯乙烯附加值,成為亟待解決的問題。乙烯氧化制環(huán)氧乙烷和乙二醇。另外乙烯烴化可制甲醇生產(chǎn)及利用現(xiàn)狀苯乙烯,乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高級醇等。近幾年,我國掀起了甲醇項目投資熱,從2000中國乙烯存在巨大的市場缺口和消費增長空年到2008年,全國甲醇產(chǎn)能年均增長率達24.8%,間,國產(chǎn)乙烯的市場占有率一直較低。為緩解國內(nèi)而同期表觀消費量年均增長率為18.9%。據(jù)最新乙烯供應緊張,滿足國內(nèi)經(jīng)濟發(fā)展需求,雖然中國石統(tǒng)計,目前我國新建、擬建甲醇項目共34個(不包括油、中國石化和中海油加快實施乙烯擴能計劃,但截二甲醚、甲醇制烯烴企業(yè)自身配套的甲醇生產(chǎn)裝至目前中國乙烯當量消費供需缺口多達111kt置),預計到“十一五”末期,我國甲醇產(chǎn)能將達到26從整體情況看,中國乙烯工業(yè)還有較大的發(fā)展空間。30.6MU/a,而同期國內(nèi)需求量的增長則存在不確丙烯用量最大的是生產(chǎn)聚丙烯,另外丙烯可制定性。丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及甲醇的主要下游需求領(lǐng)域是甲醛、羰基法醋酸、其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合甲醇燃料、二甲醚等,其中甲醛、羰基法醋酸產(chǎn)業(yè)呈成甘油等?，F(xiàn)穩(wěn)定增長態(tài)勢,但這并不足以消化增長過快的近年來,由于丙烯下游產(chǎn)品快速發(fā)展,極大促進甲醇產(chǎn)能;甲醇燃料、二甲醚則受政策影響較大,而了中國丙烯需求量快速增長2-3。2010年,中國新且目前我國的甲醇燃料標準還不完善增大型乙烯生產(chǎn)裝置,同時煉廠生產(chǎn)能力還將繼續(xù)隨著甲醇應用領(lǐng)域的開發(fā),特別是甲醇制烯烴擴大,這將增加丙烯的產(chǎn)出。乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯的生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)及應用,將為甲醇工業(yè)提供巨大潛力,也能力已達到7220k/a,丙烯總生產(chǎn)能力達到將為我國中小合成氨企業(yè)走出困境,為甲醇下游產(chǎn)10800k/a。乙烯裝置聯(lián)產(chǎn)丙烯占丙烯總供給比例品多樣化帶來光明前景將進一步提高。但同期下游裝置對丙烯需求量年均2低碳烯烴研究現(xiàn)狀增長速度達5.8%,丙烯資源供應略微緊張。截至目前,我國丙烯的表觀消費量達到2.1低碳烯烴市場需求分析10490kt。從當量需求來看,丙烯供需矛盾十分突低碳烯烴主要包括乙烯和丙烯。乙烯是合成纖出。2010年,丙烯當量需求的年均增長率達76%基金項目,貴州省科學技基金目(號黔科合(2012071州大山中國煤化工0),州綠色化工創(chuàng)新人才團隊項目;貴州赤天化集團有限責任公司產(chǎn)學研合作項目資助CNMHG收稿日期:2011-12-24;修返日期:2012-02-17作者簡介:葉朋龍(1986-),男在讀碩士研究生,主要從事工業(yè)催化研究。通訊作者:曹建新,E-mail:jxcaod@gzu.edu.cn.012年4月第37卷第2期葉朋龍等:甲醇制低碳烯烴研究進展超過丙烯生產(chǎn)能力的增長速度。預計到2012年,中烯烴為甲醇制汽油反應的中間產(chǎn)物,所以甲醇制汽國對丙烯的當量需求將達到19050kt,供需缺口將達油技術(shù)的成功推廣應用推動了后來甲醇制烯烴到8250kt,屆時還將有大量丙烯衍生物進口,中國丙(MTo)、甲醇制丙烯(MTP)等工藝的開發(fā)。目前,烯開發(fā)利用前景的廣闊。由Iugi公司開發(fā)的MTP工藝、由UOP和 Norsk2.2國內(nèi)外研究水平及其技術(shù)現(xiàn)狀Hydro公司共同開發(fā)的MTO工藝最具有產(chǎn)業(yè)化前目前非石油資源合成低碳主要有3種方法:(1)景。甲醇法(MTO、MTP)4-51;(2)費一托合成法(F(1)UoP/Hydo的MTO工藝9-121T)6-7;(3)甲烷氧化偶聯(lián)法(OCM)。其中,20世紀80年代,UOP/ Norsk Hydro開始進行甲OCM工藝在甲烷氧化偶聯(lián)制取乙烯過程中,當甲烷醇制乙烯技術(shù)的研究,確定了催化劑的配方、反應工轉(zhuǎn)化率達25%時,反應流出物中乙烯含量僅為藝條件和工藝流程,并在挪威一套中試裝置上進行4.9%,其余為水、二氧化碳和大量未反應甲烷,因而了驗證。甲醇在流化床反應器中先轉(zhuǎn)化成二甲醚,使氣體分離變得非常困難。同時催化劑不易篩選、未反應的甲醇和蒸汽的混合物,在經(jīng)過改性的SAPO較高反應溫度及壓力等因素限制了該技術(shù)推廣應34催化劑作用下生成乙烯、丙烯。該MTO技術(shù)用。因此目前對以oCM生成氣中提取乙烯的研究可根據(jù)乙烯、丙烯市場的需求情況,通過改變反應器報道并不多見,而由合成氣直接制取烯烴、甲醇及二的操作苛刻度,較大范圍地調(diào)節(jié)碳二與碳三的比例。甲醚制烯烴是目前研究開發(fā)的熱點。以碳基計算,在最大量生成乙烯時,乙烯收率為2.2.1合成氣直接制取低碳烯烴46%、丙烯為30%、丁烯為9%、其余副產(chǎn)物為15%,合成氣直接制取低碳烯烴可描述為一氧化碳和m(碳二):m(碳三)=1.53;最大量生產(chǎn)丙烯時,乙氫氣在催化劑作用下,通過F-T合成法制得碳原子烯收率為34%丙烯為45%、丁烯為12%、其余副產(chǎn)數(shù)小于或等于4烯烴的過程。通常情況下,由F-T物為%%,m(碳二):m(碳三)=0.75。1995年11反應所得產(chǎn)物碳數(shù)分布服從 Schulz-fory規(guī)律,因,UOP宣布MTO技術(shù)取得成功。最新研究結(jié)果表而使得由合成氣直接制取低碳烯烴的選擇受到限明,甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯加丙烯碳基選擇性可以達到制。為了獲得高選擇性低碳烯烴,需限制碳鏈的增85%~90%。MYO技術(shù)路線圖如圖2所示。長,抑制甲烷生成及阻止碳烯烴發(fā)生二次反應,并保證所開發(fā)的催化劑具有較高催化活性。常用方法是二甲分子酸性位作甲氧基對傳統(tǒng)F-T合成催化劑進行物理和化學改性。西德魯爾化學公司率先進行合成氣直接制取低碳雙健愛生鍵的增長生成乙碳碳雙鍵已基氧甕碳烯烴的研究,在340℃、1.0MPa、500h的反應條件下,合成氣轉(zhuǎn)化率86%,低碳烯烴選擇性70%。圖2甲醇制取低碳烯烴的MTO、MTP、DMTO機理路線圖我國大連化物研究所對合成氣直接制低碳烯烴(2)Iurg公司的MP工藝1的催化劑及技術(shù)進行了研究,開發(fā)出具有催化活性MTP工藝先將甲醇轉(zhuǎn)化成含二甲醚、未反應甲高、低碳烯烴選擇性好、反應性能穩(wěn)定的新型K-Fe醇和蒸汽的混合物,借助Sad- chemie提供的專有MnO/ Silicalite-2工業(yè)實用型催化劑,在330℃沸石催化劑和固定床反應器,在0.13~0.16MPa、370℃、1~4MPa、800-3000h-1等反應條件下,一氧380℃-480℃條件下操作使混合物進一步轉(zhuǎn)化成化碳轉(zhuǎn)化率達70%~80%,烯烴選擇性大于70%,主要為丙烯同時含有乙烯、丁烯、碳五、碳六烯烴及低碳烯烴時空產(chǎn)率為(0.11-0.3)g/(gcat·h)。一定量高辛烷值的產(chǎn)物,甲醇轉(zhuǎn)化率大于9%,對合成氣制取低碳烯烴技術(shù)路線如圖1所示。丙烯選擇性達71%~75%。MTP工業(yè)示范裝置于202年在挪威國家石油公司的甲醇裝置上運行。氧化碳甲醇進料量9.5kgh,生產(chǎn)丙烯(3~4)kg/h,截至低碳烯烴2004年3月已運行11000h,催化劑測試時間大于700h,在該MTP示范裝置上證實了該工藝的可行圖1合成氣制低碳烯烴技術(shù)路線圖性,MTP工中國煤化工2.2.2甲醇制低碳烯烴(3)大CNMHG0工夢19-201985年,美國Mbl公司在新西蘭甲醇制汽油我國早在“六五”期間就把非石油路線制取碳生產(chǎn)廠運轉(zhuǎn)時,釆用甲醇制取低碳烯烴。由于低碳烯烴列為重大研發(fā)項目,中國科學院大連化學物理實州化工2012年4月Guizhou ChemicalIndustry第37卷第2期研究所在》0世紀80年代初開始進行甲醇制烯烴的中容易失活,穩(wěn)定性和壽命都不太令人滿意。而甲研究,“七五”期間完成300ta裝置中試,釆用固定醇先經(jīng)碘化氫碘化處理后,能夠顯著降低反應溫度。床反應器和中孔ZSM-5沸石催化劑,20世紀90年且參與反應的氫碘酸沒有被消耗可重復利用。在代開發(fā)了DMTO工藝。實現(xiàn)了近100%甲醇轉(zhuǎn)化150℃較低反應溫度下,甲醇轉(zhuǎn)化率達98%以上,C2率、乙烯選擇性40.1%、丙烯選擇性39.0%、低碳烯-C4烯烴選擇性達86%以上,催化劑不宜被燒結(jié),烴(乙烯、丙烯、丁烯)選擇性達90%以上的結(jié)果,催化活性高,有較好的穩(wěn)定性,壽命可令人滿意。DMTO工藝過程如圖2所示。甲醇(4)上海化工研究院的SMTO工藝低碳烯烴催化劑催化劑中石化上?；ぱ芯吭号c中國石化工程建設公碘甲烷司在甲醇制低碳烯烴方面開展合作,在現(xiàn)有技術(shù)的氫碘酸氫碘酸基礎(chǔ)上,開發(fā)了甲醇制烯烴(SMTO)成套技術(shù),在燕山石化建成了一套100/d甲醇進料的SMTO工業(yè)圖3碘化法甲醇制低碳烯烴技術(shù)路線圖化示范裝置。該項目2006年9月啟動,2007年11月成功投產(chǎn),裝置產(chǎn)出的乙烯和丙烯直接送燕山石4結(jié)束語化處理,實現(xiàn)了連續(xù)運行。在油價高位運行的今天,甲醇制取低碳烯烴工(5)清華大學的FMTP工藝藝無論從技術(shù),經(jīng)濟上都具備了一定的應用基礎(chǔ)和清華大學反應工程實驗室于上世紀9年代對條件,目前國內(nèi)商業(yè)化示范裝置項目正在建設中。甲醇及二甲醚制低碳烯烴進行了研究重點解決利雖然目前MO工藝已基本成熟,但MTO項目技術(shù)用SAP0-18%4催化劑時的一些工程及工藝流程特點是反應溫度高耗能量大,技術(shù)難度強資金需問題。對前期的動力學研究首次發(fā)現(xiàn)了SAPO-18求量多,且價格昂貴的催化劑性能和壽命等尤其值34交相混晶催化劑具有將乙烯、丁烯高選擇性地轉(zhuǎn)得關(guān)注。在新技術(shù)工業(yè)應用過程中仍有大量已經(jīng)化為丙烯的能力,并對其中的關(guān)鍵工藝進行了研究發(fā)現(xiàn)和未發(fā)現(xiàn)的實際問題,因此,需要科研工作者繼提出了利用SAPO-18/34交相混晶催化劑及流化續(xù)努力解決。床反應器制丙烯工藝(FMTP)技術(shù),完全不同于魯奇公司開發(fā)的固定床MTP技術(shù)。參考文獻盡管目前MTO工藝已基本成熟,但MTO項目[1]李建華,孟樣輝吳春松甲醇下游產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀[J技術(shù)特點是反應溫度高,耗能量大,技術(shù)難度強、資2010,38(7):20-23金需求量多,且價格昂貴的催化劑性能和壽命等尤[2]任誠非石油路線制取低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)前其值得關(guān)注。另外,目前MTO技術(shù)專利商主要是景[].精細化工中間體,2007,37(5):6-10.UoP/ Hydro公司,MTP專利商主要是魯奇公司。截[3]張飛,張明森柯麗甲醇與C4烯烴偶合制取乙烯和丙烯可行性分析[J].工業(yè)催化,2008,16(8):30-38至到目前為止,世界上還沒有實際運行的工業(yè)化裝[4]朱偉平,岳平,雪云鵬等.甲醇制烯烴用催化劑研究置,因此存在一定的技術(shù)風險。進展[].化學工業(yè),2010,28(2):20-243甲醇制低碳烯烴新思路[5]田樹勛朱偉平甲醇制烯烴催化劑研究進展[J].天然氣化工,2009,34(6):66-73目前有研究學者21提出用甲醇制取低碳烯烴[6]徐龍伢,陳國權(quán)蔡光字等.合成氣在鐵錳/沸石催化劑的新路線,甲醇和氫碘酸在催化劑1的作用下生成上合成低碳烯烴的研究[J].催化學報,1990,5(11):碘甲烷,碘甲烷在催化劑2作用下發(fā)生消去反應生成低碳烯烴?；痉磻^程如下[7]范濟民楊懷旺,深俊,等合成氣的工業(yè)應用與催化劑研究進展[J]煤化工,2006,127(4):15-17CH3OH+H一→CHI+H2O[8]黃格省,于天學,李雪靜國內(nèi)外煤層氣利用現(xiàn)狀及技術(shù)nCH3I→→CH2n+nHI途徑分析[J].石化技術(shù)與應用,2010,28(4):341該技術(shù)路線如圖3所示。目前,不論是以合成[9]高晉氣直接制備低碳烯烴技術(shù),還是以甲醇為原料制備中國煤化工的原理和技術(shù)進展低碳烯烴的 MTO MTP技術(shù)其反應溫度都在380℃[10]袁慶,,m,呼呼制取低碳烯烴催化劑-480℃之間6,催化劑容易發(fā)生積炭,再生過程研究新進展[J]化工技術(shù)與開發(fā),2009,38(11):282012年4月37卷第2期葉朋龍等:甲醇制低碳烯烴研究進展31[21]朱向?qū)W劉盛林牛熊雷,等.ZSM-5分子篩上C4[11]柯麗馮靜張明森,等.甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)的新烯烴催化裂解制丙烯和乙烯[J].石油化工,2004,33進展[J].石油化工,2006,35(3):205-312.(4):320-324.[12]張飛,姜健準,張明森,等.甲醇制低碳烯烴催化劑的22]劉克成李玉玲.MgO改性HZSM-5催化劑上甲醇制制備與改性[J]石油化工,2006,35(10):919-924.烯烴反應性能研究[J].南陽師范學院學報,2007,6[I13]李森,江洪波,翁惠新.幾種催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化制低(3):33-34碳烯烴催化反應的影響[J].石油煉制與化工,2007,38[23]PuSB, Inui T Influence of crystallitecatalytic per-(9):13-16.formance of HZSM-5 prepared by different methods in 2, 7[14]胡浩,葉麗萍,應未勇,等國外甲醇制烯烴生產(chǎn)工藝dimethylnaphthalene isomerization[J]. Zeolites, 1996, 17與反應器開發(fā)現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代化工,2008,28(1):83(4):334-339[24]王茜,李增喜,王蕾.甲醇制低碳烯烴技術(shù)研究進[15]黃曉昌,方奕文,喬曉輝.甲醇制烴催化劑及其反應機展[].工程研究-跨越科視野中的工程,2010,2(3):理研究進展[J]工業(yè)催化,2008,16(1):21-26191-198.[16]宋慶峰,楊曉明MTO工藝中分子篩催化劑的研究和應[25]楊峰,吳瑛,周小平,等甲醇制烯烴的新路線研究用進展[刀].工業(yè)催化,2009,17(9):1-5[J].天然氣化工,2007,32(6):28-30[17]白爾錚.甲醇制烯烴用SAPO-34催化劑新進展[打].[26] Suzuki i, Namba s, Yashima T, Determination of extemal工業(yè)催化,2001,9(4):3-7surface area Of ZSM-5 tape zeoltie[]. J Catal, 1983, 81[18] James F Haw, Song Weiguo, David M Marcus, et alThe mechanism of methanol to hydrocarbon catalysis [J]. [27] Moller K P, Bohringer W, Schnitzler A E, Steen E VanAce.Chen.Res,2003,36(5):317-326Oconnor C T. The use of a jetloop reactor to study the effect[19]陳松.金屬原位改性ZSM-5分子篩的合成及其形貌of crystal size and the co-feeding of olefins and water on特征[J]石油學報,2009(增刊):116-120the conversion of methnol over HZSM-5[J]. Micro Me-[20] Suhong Zhang, Bianling Zhang, Zhixian Gao. Methanol toso. Mater,1999,29(1):127-144.Olefin over Ca- Modified HZSM-5 zeolites[J].Ind.Eng.[28]趙毓璋,景振華.甲醇制烯烴催化劑及工藝的新進展Chem.Res,2010,49:2103-2106[].石油煉制與化工1999,32(2):23-29Summarization of Study on light olefins Prepared from MethanolYE Peng-long, LIU Fei, CONG Lun-gang, MEN Xiao-gang, CAO Jian-xinSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550003, China)Abstract: With the rise of the oils price and the current situation of the methanols excess capacity, the preparation technology for the light olefins using methanol as raw material has development prospect. The research leveland development trend about the preparation technology for the light olefins using methanol as raw material at homeand abroad were introduced in this paper.Key words: methanol; light olefin; MTO; MTP(上接第5頁)Research Progress of the Purification Technology for Oxygen-containedCoalbed Methane GasXIANG Guang-yan, PAN Hong-yan, ZHANG Yu, LIN QianChemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550003, China)Abstract: Present research situation and existing problems together with the prospect of development are reviewed, respectively from the direct separation technology and first deoxidization in separation technology. At thesame time, the progress of vacuum pressure swing adsorption separationah中國煤化工 ontained coalbedmethane gas of low methane concentration is discussed, and it is indicateCN MH Grbents with highcapacity and selectivity is the key of the technology in industrial applicationKeywords: oxygen-contained coalbed methane gas; purification; vacuum pressure swing adsorption; adsorbent