也澡技研究與設(shè)計(jì)直接甲醇燃料電池性能研究陳勝洲1,林維明1,董新法2(1.廣州大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院廣東廣州510405;2華南理T大學(xué)化工與能源學(xué)院,廣東廣州510641)摘要:以自制的 PtRuMo/C和PvC分別為陽極、陰極催化劑制備了膜電極,考察了單電池在常壓下的性能,分析了影響電池性能的因素。研究結(jié)果顯示以氧氣為氧化劑在常壓、室溫工作,50mAcm2時(shí),穩(wěn)定輸出電壓0237V;以空氣為氧化劑時(shí),在常壓、室溫工作輸出電流密度40mA/cm2時(shí)穩(wěn)定的輸出比功率為8mw/cm2適宜的操作條件:甲醇濃度為25moL,甲醇流量為1.04moL氧氣流量范圍60-100SCCM,空氣流量范圍為125-200SCCM。電池性能的初步分析顯示催化層中存在較高的質(zhì)子傳遞電阻,使得電池在大電流放電時(shí)性能下降較快限制了比功率的提高。關(guān)鍵詞:直接甲醇燃料電池;膜電極;電催化劑中圖分類號:TM9114文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1002087X(2006)01004404Study on the performance of direct methanol fuel cellCHEN Sheng-zhou, LIN Wei-ming, DONG Xin-fa(1. School of Biological and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou Guangdong 510405 China2. School of Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology, Guangzhou Guangdong, 51064/ ChinaAbstract: A membrane electrode assembly with home-made PtRuMo/ C anode and Pt/C cathode catalysts were prepared.Theperformance of direct methanol fuel cell operating on ambient pressure oxygen and air were investigated. The results showedthat the fuel cell operating on ambient pressure oxygen yielded a current of 50 mA/cm?at 0. 237 V cell voltage at room temperature. The same cell operating on ambient pressure air at room temperature yielded 40 mA/cm and provided a maximum pow.er density of 8 mW/cm. The optimized conditions of cell were as follows: methanol concentration 2.5 mol/L, methanol solu-tion flux 1.04 mol ' min, oxygen flux 60-100 SCCM, air flux 125-200 SCCM. Performance analysis of single-cell indicatedthat the power density on high current density declined significantly due to high proton resistance in the active catalyst layer.Key words: DMFC; MEA; electrocatalyst接甲醇燃料電池(DMFC)是直接以甲醇為燃料,質(zhì)子密度30mA/cm2;0,2V時(shí),電流密度106mAcm2.陽極Pt的交換膜為電解質(zhì)的低溫燃料電池目前,DMFC的發(fā)展方向主使用量降低為06mgcm2。在我國,室溫、常壓下電池的性能要體現(xiàn)在三個(gè)方面的潛在應(yīng)用,即電動(dòng)車等交通運(yùn)輸領(lǐng)城便及相關(guān)影響因素的研究還很少,大多采用進(jìn)口的催化劑。我們攜式電源和微型電源。DMFC具有比能量高、不需要甲醇重整在前期甲醇氧化催化劑的研究工作基礎(chǔ)上的,進(jìn)一步研究了制氫設(shè)備操作溫度低等特點(diǎn)因此特別適合于小型便攜式電膜電極和電池在室溫和常壓操作條件下的性能,為便攜式直源。美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室(LANL)已啟動(dòng)制備小型接甲醇的實(shí)化提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。DMFC電池的研究計(jì)劃,他們的目標(biāo)是制備50~160Wh的1實(shí)驗(yàn)DMFC功率源以從根本上替代一次軍用鋰電池。 Shukla報(bào)道了在?？諝?、65℃時(shí),35cm2的單電池性能,當(dāng)輸出電流密11膜電極制備度為50mAcm2時(shí),輸出電壓043V,但Pt的使用量高達(dá)5碳紙經(jīng)PTFE懸浮液憎水處理后,在其上面采用涂覆方mgm2中科院大連化學(xué)物理研究所報(bào)道DMI的性能,采法制備擴(kuò)散層和催化層,具體過程為適量的 Vulcan-XC72炭用 Nafion2膜,75℃、0.2MPa氧氣時(shí),電池最高比功率120黑分散在醇水混合溶液中,超聲30min,加人適量的PF懸mWcm,陰極Pt的使用量為 I mg/cm2,陽極2mgcm3。清華液,超聲10min,均勻涂覆在憎水處理的碳紙表面經(jīng)烘干大學(xué)的毛宗強(qiáng)等人研究了空氣壓力接近大氣壓(005MPa)燒結(jié)處理即得PTFE處理后的炭黑擴(kuò)散層,其中,炭黑和的條件下DMFC的性能溫度60℃輸出電壓04V時(shí),電流PTFE的總含量1mgcm2。催化層的制備方法:適量的催化劑超聲中國煤化工加入適量的5% Nafion溶收稿日期:2005-0422液勻地涂覆在擴(kuò)散層的表基金項(xiàng)目:廣州市教育局重點(diǎn)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號2052)面CNMH作者簡介:陳勝洲(1%67—),男博士,副教授:主要研究方向:燃采用相同的制法,只是催料電池電催化劑材料化劑不同,陽極釆用20% PtRuMo/C,其中Pt的載量為1.8Biography: CHEN Sheng-zhou(967-)male, associate professor, Ph D.mgcm2陰極催化劑為20%PtC,Pt的載量為20mgcm2206)數(shù)接144研究與設(shè)計(jì)想源技一Nafion115膜處理同文獻(xiàn)[4 PtRuMo/C和PC的制備方度,同時(shí)也增加了甲醇的滲透作用,致使陰極Pt催化劑的性法同文獻(xiàn)[7]能惡化,因此需要綜合考慮陽極反應(yīng)速度和甲醇的滲透性,本膜電極裝配:將按以上方法制備的陰極、陽極和處理后的實(shí)驗(yàn)條件下適宜的甲醇濃度為25moLNafion1l5膜在壓片機(jī)上熱壓90s,壓力100kgcm2,溫度130℃。即得到三合一膜電極12單電池性能測試流程圖H20 mol/L單電池性能測試裝置如圖1所小。氧氣或空氣,甲醇水溶液均未預(yù)熱直接進(jìn)入單電池,氡氣或空氣未增濕,常壓操作0.5 mol/L單電池出口的陰極側(cè)氧氣或空氣通過分離水后放空;陽極側(cè)甲醇水溶液未循環(huán)使用。單電池測試硬件和電子負(fù)載為美國Electrochem公司產(chǎn)品,通過控制單電池中的加熱塊控制電池的操作溫度,溫度控制器的精度為±0.1℃。電池的輸出電壓輸出電流由電子負(fù)載ECL150檢測。圖2甲醇濃度對電池性能影響Fig 2 Current-voltage curves of DMFCs22甲醇流量對單電池性能的影響圖3給出了甲醇流量在052~42mL/min范圍時(shí)電池的放電性能(0.52 mUmin未標(biāo)出),當(dāng)流量為052mmin,甲醇流量對電池性能無明顯的影響,當(dāng)流量為42mL/min時(shí),電池性能略有下降。①1甲醇儲(chǔ)罐2雙柱塞徵量泵3熱電偶4單電池5冷阱6質(zhì)量流量計(jì)7減壓閥8氧氣(空氣)鋼瓶9可變電阻(ECL150)i-1.04 mL/min圖1單電池性能測試系統(tǒng)示意圖0.2·277mL/minFig. I Schematic diagram of single cell testing system0.+4.02 mL/min2結(jié)果與討論2.1甲醇濃度對單電池性能的影響J/(mA·cm3)圖2為電池操作溫度60℃時(shí)不同甲醇濃度下電池的放圖3甲醇流量對電池性能影響電性能曲線(無特殊說明時(shí)電池的放電性能均是在60℃時(shí)Fig 3 Current-voltage curves of DMFCs with different methanol flux測得)。當(dāng)甲醇濃度為05~10molL,大電流放電時(shí)電池性甲醇流量主要在三個(gè)方面對電池性能產(chǎn)生影響,(a)甲能差,這可歸于達(dá)到極限電流。當(dāng)放電電流增加即電極反應(yīng)醇反應(yīng)物在電極中的物質(zhì)傳遞;(b)甲醇氧化產(chǎn)物CO2的排速度增加提高陽極過電位不能提高反應(yīng)速度,甲醇的傳質(zhì)速出;(c)甲醇溶液與催化層的熱交換。另外,在不同的流場度成為速率控制步驟,此時(shí)即表現(xiàn)為極限電流。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:中,甲醇的流量對電池性能影響有差別網(wǎng)。CO2氣體排出與膜甲醇濃度為05mo時(shí)極限電流密度約為100mA/cm2;1.0電極的結(jié)構(gòu)和甲醇的流量有關(guān)。高甲醇流速能減少CO2氣體molL時(shí),極限電流密度約為150mAcm2。甲醇濃度越低,傳集聚在碳紙的表面減少氣泡的粒徑,從而有利于甲醇在電極質(zhì)速度越低,極限電流密度越小。當(dāng)甲醇濃度大于20molL中的傳遞;但同時(shí),高流速要求甲醇與催化層的熱交換性能時(shí),未觀察到極限電流30moL時(shí),電池性能與25mo沒好。實(shí)驗(yàn)中以常馮甲醇講料.單池的結(jié)構(gòu)不能保證高甲醇流有明顯差別(圖中未給出,因?yàn)閮蓷l曲線差別太小),圖2可速中國煤化工化盡之間的充分熱交換以看出,在甲醇濃度為05m0M1,低放電電流時(shí)電池的電因此CNMHG料,適官的甲醇流量為較高,是因?yàn)榈图状紳舛葧r(shí),屮醇的滲透作用小;但隨放電電1.04-2.77moL流增加,電池電壓下降,其最高比功率只有甲醇濃度為2523氧氣流量對單電池性能的影響moL時(shí)的一半。增加甲醇的濃度,能提高陽極催化反應(yīng)速陰極室氧氣的操作條件對電池性能影響很大。據(jù)報(bào)道叫452006.1ol30No.1技「研究與設(shè)計(jì)氧氣壓力增加0.01MPa,開路電壓增加20mV。氧氣壓力增CM、常壓。電池的輸出電壓、比功率與放電電流密度的關(guān)系如加提高了陰極室氧氣的傳質(zhì)速度,同時(shí)也減少陽極室的甲醇圖5。在相同溫度下,甲醇·空氣電池的開路電壓放電電流范向陰極室的滲透會(huì)明顯提高電池的性能。但常壓操作對于便圍以及最大比功率均低于甲醇-氧氣電池。以空氣為氧化劑攜式直接甲醇燃料電池的使用吏有意義,因此我們研究在常時(shí),在25℃吋,電池的開路電壓為055V,最大比功率8壓下,氧氣的流量對電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。mw/cm2,30mAcm2電流密度放電時(shí),電壓0257V。當(dāng)溫度升表1氧氣流量對電池性能的影響到60℃,開路電壓增加45mV,最高比功率為29mw/cm2,Tab. 1 Effect of O2 flux on the performance of DMFC100mAcm電流密度放電時(shí),電壓0.268V池電壓NSccM)開路電壓150A2]10mAcm2180mAe空氣中氧氣的分壓只有21%,因此,以空氣為氧化劑降低了陰極氧還原速度。以空氣代替氧氣為燃料,開路電壓降低03590.25420~40mV,但高電流密度放電時(shí),性能下降更快。在25℃下,高于50mAcm2,即達(dá)到極限電流密度,此時(shí)傳質(zhì)極限電在20~120 mU'min的氧氣流量范圍,對電池開路電壓無流密度為陰極室空氣的傳質(zhì)控制,提高空氣的壓力有利于提影響。隨放電電流的增加,低氧氣流速電池性能下降,在160高電池的性能。mAcm2的電流密度下,20 mL/min氧氣流量相比100 mL/min流量時(shí),電池電壓下降34mV。常壓下氧氣的流量對電池性能■、沒有氧氣壓力的影響明顯,高氧氣流量可提高陰極反應(yīng)速度,25但更高流量可能帶出過多的水分,對陰極氧氣的增濕不利,反一60℃而不利于氧氣的還原反應(yīng)。適宜的氧氣流量范圍60~10025℃SCCM24溫度對單電池性能的影響02提高電池的工作溫度能顯著提高電池性能,不僅提高陽極、陰極的反應(yīng)速度,降低了電子傳遞極化,同時(shí)能提高反應(yīng)物的傳質(zhì)速度、增加質(zhì)子膜的質(zhì)子導(dǎo)電能力,減少膜電阻等J(mA·cm2但DMFC的操作溫度受質(zhì)子交換膜的使用溫度限制,一般低圖5溫度對甲醇一空氣電池性能的影響于130℃DMFC另外一個(gè)潛在的應(yīng)用領(lǐng)域是微型燃料電池Fig 5 Performance of air DMFC with different temperature其使用條件是在常溫(或更低)、常壓下工作,因此,實(shí)驗(yàn)中也表2列出空氣流量與電池性能的數(shù)據(jù)。電池在常壓下,考察室溫、常壓下電池性能。結(jié)果如圖460℃操作。在125~200SCCM范圍空氣流量對電池性能影響不大,在70SCCM時(shí),開路電壓下降約10mV,當(dāng)放電電流密度高于100mAcm2,電池的性能明顯惡化:因此需要足夠的空氣流量才能保證電池較好的性能。表2空氣流量對電池性能的影響Tab 2 Effect of O2 flux on the performance of DMFC空氣流速sM)開電壓nMm2|mnmd|mrm亞加0585043303620253009010015020025030常壓操作時(shí),足夠的空氣流量要求可以從兩個(gè)方面說明方面較高的空氣流量提高陰極的反應(yīng)速度;另方面,電池圖4溫度對甲醇·氧氣電池性能的影響Fig 4 Performance of O DMFC with difierent temperature長時(shí)間運(yùn)行時(shí),陰極會(huì)積累一定的水,低空氣流量可能導(dǎo)致水不易排出,致使陰極被水淹沒,嚴(yán)重阻止空氣的傳質(zhì)。高電流實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在25℃時(shí),電池的開路電壓為058V,最密度放電時(shí)陰極廣生的水史多因此,在70SCM空氣流量大比功率14mW/m2,50mAcm2電流密度放電時(shí),電壓時(shí),電池性能差。但更高的空氣流量也可能會(huì)帶出過多的水0.269V當(dāng)溫度升到60℃,開路電壓增加50mV最高比功率分,存在適宜的空氣流量范圍我們在實(shí)驗(yàn)屮得出適官的空氣為46mW/cm,100mA/cm2電流密度放電時(shí),電壓0359V,電流量范圍為125~200SCCM池的放電性能得到明顯改善2.6中國煤化工2.5以空氣為氧化劑時(shí)的電池性能CNMHG時(shí),電池在25C、60℃下從實(shí)用上考慮,DMFC以空氣為氧化劑,在常壓、室溫下的版電憶走。Mb定以空氣飛為氧化劑時(shí)電池的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)操作不需要壓縮設(shè)備,可以降低能量消耗和電池成本。實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在25℃,40mAcm2時(shí),穩(wěn)定輸出電壓0218V;60℃中,甲醇濃度25moL、流量104mL/min,空氣流量125SC.100mAm2時(shí),穩(wěn)定輸出電壓0253V。以上結(jié)果說明,以空00數(shù)據(jù)No1圻與設(shè)計(jì)齔源掖氣為氧化劑,在常壓、室溫T作可以穩(wěn)定輸出比功率80.267V(30mAem2)、0.235V(100mAcm)隨電流密度增mwcm2,工作電流密度40mAcm3,此性能與實(shí)際的使用要求加,歐姆極化過電位線性增加,在低電流密度時(shí),歐姆極化較還有較大差距進(jìn)一步優(yōu)化膜電極結(jié)構(gòu)提高催化劑活性、降小,較高電流放電時(shí)歐姆極化成為主要的控制因素。以上初步低甲醇的滲透等有望提高電池的性能。分析說明電池中存在較高的陽極、陰極催化層的H傳遞電阻使得電池在大電流放電時(shí)性能下降較快,限制了比功率的提高。催化層中H傳遞電阻與催化層的厚度、 Nafion含量、P含量及膜電極制備工藝過程等有關(guān)。一般認(rèn)為高P載量的催化劑、均一且薄的催化層(20~30m)有利于提高H傳0.20遞四。因此,研究高Pt載量的催化劑和薄層膜電極的制備方60℃,100mA·cm2法將是下一步研究T作的重點(diǎn)。0.15100℃,40mA·cm23結(jié)論及展望在常壓下,以 PtRuMo/c和PC分別為陽極、陰極催化劑組裝的直接甲醇燃料電池性能研究結(jié)果顯示,以空氣為氧化圖6甲醇-空氣電池的穩(wěn)定性劑時(shí)需要較高的空氣流量保證電池較好的性能,需要適宜的Fig6 Stability test for air-DMFC甲醇流量和甲醇的濃度隨溫度增加,電池性能明顯改善。在2.7電池性能分析室溫、常壓下操作時(shí)電池性能還不高,需要研究高P載量的為了分析電池在放電過程中的極化過電位,進(jìn)行了如下催化劑和薄層膜電極的制備方法,提高電池在較高電流密度實(shí)驗(yàn):在電池60℃穩(wěn)定運(yùn)行24h后,測定電池的放電曲線如圖7中的(a)曲線。隨后陰極改通氫氣,實(shí)驗(yàn)條件:常壓放電時(shí)電池的性能氣流量60SCCM。采用CH660a電化學(xué)工作站和CH680電參考文獻(xiàn)流放大器測量電池的陽極極化曲線,電位0.18~0.70V,實(shí)驗(yàn)[] CACCIOLA C, ANTONUCCI V, FRENI S. 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Joumal of Power Scources, 2001, 96: 204極、陰極催化層和 Nafion膜的H傳遞屯阻所導(dǎo)致的過電位,!9) ARGYROPOULOS P,SCoK, TAAMA W K, Gas evolution其中 Nafion膜歐姆過電位可采用式m=Lmon表小,1為電and power performance in direct methanol fuel cells[J]. Joumal流密度,t為水飽和后 Nafion膜厚度,為 Nafion膜的質(zhì)子導(dǎo)ectrochemistry, 1999, 29: 661-669[10] SCOTT K, TAAMA W. Performance of a direct methanol fucl電率( Nafion115膜,t=0.014cm,電導(dǎo)率為0.073S·cm1)。cell[J]. Joumal of Applied Electrochemistry, 1998, 28: 289-297.計(jì)算得出 Nafion膜的H+傳遞電阻較小,在30mAcm電流11時(shí),過電位約6mV,100mAcm2電流時(shí),過電位約20mV,基中國煤化工 of Power Sources本可忽略。實(shí)驗(yàn)中采用斷電流法佔(zhàn)算電池的歐姆電阻值約為CNMHG[12 BOYER C, GAMBURZEV S. VELEV O, et al. Measurements of0.59,相應(yīng)的歐姆極化過電位為0075V(30mAcm)0.25Vproton conductivity in the active layer of PEM fuel cell gas diffusion(100mAcm),扣除歐姆極化過電位后,陽極極化過電位約為electrodes[J]. Electrochimica Acta, 1998. 43(24): 3 7092006.1Vol.30No.