化學(xué)工程與裝備Eouiment2010年第3期136Chenical Engineering & Equipo ent2010年3月甲醇制取烯烴技術(shù)簡介董宇涵(中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司，北京10011)摘要: 我國富煤少油，石油供需矛盾已經(jīng)十分突出，為應(yīng)對目前高價位石油時代的到來, MTP. MTO成為最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝。這-技術(shù)的廣泛運(yùn)用在我國有著重要的現(xiàn)實意義。關(guān)鍵詞: MTP; MTO;技術(shù)1甲醇制取烯烴技術(shù)概述100t/h級商業(yè)化MTP生產(chǎn)系統(tǒng)的能力，甲 醇制備甲醇制取烯烴主要有MTP、MTO.烯烴的反應(yīng)器通常有固定床和流化床兩類結(jié)構(gòu)形MTP (Methanol-to-Propylene)是以煤或天然氣式.甲醇轉(zhuǎn)化烯烴的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此流化為原料經(jīng)由甲醇制丙烯的工藝過程，床反應(yīng)器有自身的優(yōu)勢，例如，較容易地將多余熱MTO(Methanol-to-Olefin)則是- 一個廣義的概念， 產(chǎn)量移出反應(yīng)器，從而實現(xiàn)對床層溫度的均衡控制。物通常為乙烯、丙烯等低碳烯烴的混合物。為應(yīng)對但缺點也十分突出，如規(guī)模放大較困難、催化劑的目前高價位石油時代的來臨，MTP、MTO成為最穩(wěn)定性(耐磨性、壽命)要求高等。另外，流化床有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝。反應(yīng)器中催化劑的失活速率高，催化劑需要持續(xù)再MTP、MTO反應(yīng)歷程通常認(rèn)為可分成三個步生。尤其是，再生溫度比反應(yīng)溫度高，因而對催化驟:劑的壽命構(gòu)成嚴(yán)重影響。(1)甲醇首先脫掉-分子水生成二甲醚，甲對于固定床反應(yīng)器(特指絕熱操作),其溫度的醇和二甲醚迅速形成平衡混合物.甲醇/二甲醚分子控制要比流化床反應(yīng)器困難些，通常，為了限制絕與分子篩上酸性位作用生成甲氧基。熱床層溫度的升高，要將原料和蒸汽分配在多個反(2)甲氧基中一個C-H質(zhì)子化生成C-H*,與應(yīng)管中。固定床反應(yīng)器的優(yōu)勢在于:較容易地放大甲醇分子中-OH-作用形成氫鍵，然后生成已基氧反應(yīng)器的生產(chǎn)規(guī)模、顯著降低投資，由于停留時間錯，進(jìn)而生成C=C鍵.較統(tǒng)- -,可以明顯提高產(chǎn)物的選擇性。另外，Lurgji(3) C=C鍵繼續(xù)發(fā)生鏈增長生成(CH2) 。選用的選擇性非常高的固定床催化劑(沸石)已在反應(yīng)過程以分子篩作催化劑時，產(chǎn)物分布比較市場上常規(guī)出售，這種催化劑的結(jié)炭率非常低，丙簡單，以C2~C4 (特別是乙烯、丙烯)為主. MTP、.烷和其它副產(chǎn)物生成量也極少，這些特點可使下游MTO過程的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑，由于反應(yīng)過程中的丙烯凈化系統(tǒng)簡單化。有大量的水存在，且催化劑運(yùn)行中需要在較高溫度Lungi MTP是- -種建 立在Lungi專門固定床管下頻繁再生燒炭，因而催化劑的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)殼式反應(yīng)器及與之相配的、性能優(yōu)越的催化劑基礎(chǔ)，定性是影響化學(xué)壽命的決定因素。之.上的專利技術(shù)。神華寧煤52萬噸煤基烯烴項目2 Lurgi MTP技術(shù)采用的就是Lungi MTP技術(shù)，項目預(yù)計于2010年2.1技術(shù)發(fā)展投產(chǎn)。Lurgi公司的MTP專利技術(shù)先后經(jīng)過0.3kg/h2.2工藝流程說明實驗室單管反應(yīng)器、1.2kg/h連續(xù)小試裝置及l(fā)5kgh從甲醇生產(chǎn)線米的粗甲醇進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，先合連續(xù)中試裝置等三個發(fā)展階段，完成了8000 小時成二甲醚和水，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率兒乎達(dá)到熱力學(xué)平催化劑壽命試驗，打通了整套工藝，取得中試裝置衡程度。甲醇/水/二甲醚物流繼續(xù)進(jìn)入三段反應(yīng)器至生產(chǎn)裝置的全部放大參數(shù)，目前已具備開發(fā)的第- -段反應(yīng)器，甲醇/二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%,董字涵:甲醇制取烯烴技術(shù)簡介137丙烯是主要的產(chǎn)物。出第一段反應(yīng)器的物流依次進(jìn)一級反應(yīng)速率為250m2/m3催化劑秒。入第二、三段輔助反應(yīng)器。段與段之間注入冷的甲3.2工藝流程說明醇/水/二甲醚物流，目的在于控制床層溫度、優(yōu)化MTO工藝包括低碳烯烴制備和乙烯、丙烯回收反應(yīng)條件、獲得最大的丙烯收率。反應(yīng)終產(chǎn)物經(jīng)冷兩部分。甲醇轉(zhuǎn)化采用流化床反應(yīng)器和高性能催化卻后，將氣相、液相有機(jī)物和水分離。劑,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,低碳烯烴選擇性超過85%，氣相產(chǎn)物脫除水、cO2和二甲醚后將其進(jìn)一步原料選抒范圍較寬，水含量最高可達(dá)20% (重量)。精餾制備成聚合級丙烯。副產(chǎn)物烯烴(乙烯、丁烯)(1)低碳烯烴制備工序主要由原料氣化、甲返回系統(tǒng)再循環(huán)，作為歧化制備丙烯的附加原料。醇轉(zhuǎn)化、催化劑再生等部分組成。為避免惰性組分在回路中富集,輕組份燃料氣排出原料粗甲醇與產(chǎn)物廢水換熱，然后進(jìn)入閃蒸系統(tǒng)，LPG、高辛烷值(RON98.7MON85.5)汽油塔，部分轉(zhuǎn)變成氣相，未蒸發(fā)的液相原料富含水等是該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物。部分合成水也循環(huán)返回系沸點較高的雜質(zhì)，該液相物流入氧化物回收塔，回統(tǒng)用來產(chǎn)生不可或缺的反應(yīng)用蒸汽，其余合成水經(jīng)收殘余甲醇后送污水處理系統(tǒng)，殘余甲醇則返還閃過適當(dāng)?shù)奶幚砜捎糜谵r(nóng)業(yè)灌溉。蒸塔。MTP過程中，操作壓力0.13Mpa~0.16Mpa,出閃蒸塔的氣相原料入換熱器進(jìn)一步 升溫為蒸汽添加量為0.5 kg/kg(甲醇)~ 1.0kgkg(甲醇)，反過熱蒸汽后入流化床反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，并副產(chǎn)中壓應(yīng)器進(jìn)口溫度400C ~450C.蒸汽。反應(yīng)后產(chǎn)物入冷卻塔降溫至沸點以下，將產(chǎn)經(jīng)過500小時~ 700小時的連續(xù)操作后，催化物水冷凝。因反應(yīng)過程中有少量酷酸生成需向冷卻劑需要再生，時間約63小時左右。再生的方式是塔加適最燒堿使產(chǎn)物呈中性。通入定比例的空氣和氮氣的混合氣燃燒催化劑表出冷卻塔的氣相物流經(jīng)循環(huán)泵壓縮，脫除殘余面的積炭。再生過程中催化劑所受到的溫度與反應(yīng)水分后入產(chǎn)品回收單元。過程中的溫度差別不大，因此，催化劑在再生過程流化床反應(yīng)器分為上下兩半部分，下半空間為中受到的損失較小。再生結(jié)束后要用氮氣吹掃，以反應(yīng)發(fā)生部分，上半空間為催化劑分離部分。經(jīng)催免氧氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。此操作易于減少副產(chǎn)物的化劑初步分離后，產(chǎn)物氣體入催化劑分離器，將攜生成，降低丙烯凈化的難度。帶的殘余催化劑脫除并通過滑閥返還反應(yīng)器，以保3 UOP/Hydro MTO技術(shù)證反應(yīng)器內(nèi)催化劑的濃度。3.1技術(shù)發(fā)展MTO反應(yīng)為放熱反應(yīng)，熱載體為催化劑顆粒,MTO的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動力學(xué)描述如下: .反應(yīng)溫度就是通過控制催化劑入熱交換塔的流量在高選擇性催化劑上的MTO主反應(yīng)僅有兩個:來實現(xiàn)的。為了保證反應(yīng)活性，催化劑需要在線再生。再生器采用流化床設(shè)計，并通過反應(yīng)豎管來控2CHzOH→C2H4+ 2H2O制催化劑再生量。再生反應(yīng)同為放熱反應(yīng)，溫度控OH=11.72KJ/mol 427C制的方式同MTO反應(yīng)器-樣。(2)低碳烯烴回收部分主要由產(chǎn)物壓縮、DME3CHzOH→CzH6 + 3H2O回收、水洗、堿洗、干燥、乙炔轉(zhuǎn)化、乙烯分離、OH= 30.98KJ/mol 427C丙烯分離等步驟組成。反應(yīng)機(jī)理:來自冷卻塔，常溫常壓，氣相產(chǎn)物物流入多級2CHzOH-→+ CH,0CH3→C2 '~C3"→異構(gòu)烷離心式壓縮機(jī)加壓濃縮，級間濃縮的物流包括水分烴、芳烴、Co.烯烴.以及溶解于水中的含氧化合物返還上級抽吸塔，返同MTP過程一樣，MTO也是首先由甲醇脫水還至第一級抽吸塔的濃縮物泵回至MTO反應(yīng)系生成二甲醚，然后二甲醚與甲醇的平衡混合物繼續(xù)統(tǒng)。發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為乙烯及丙烯為主的低碳混合烯MTO反應(yīng)過程會有少量二甲醚(DME)生成，烴。少量的低碳烯烴進(jìn)一步通過縮聚、 環(huán)化、脫氫、DME可作為MTO反應(yīng)原料，所以DME回收裝置烷基化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成飽和烷烴、芳烴和高烯的設(shè)置就是通過該步驟對DME進(jìn)行回收并將其返烴，也有少量積炭反應(yīng)。動力學(xué)研究表明，在新鮮回至反應(yīng)系統(tǒng)。催化劑上的MTO是- -種快速反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化的總來自DME回收裝置的物流入水洗塔分為氣、138董宇涵:甲醇制取烯烴技術(shù)簡介液兩種相態(tài)，兩種相態(tài)中均含有殘余的甲醇，通過陽石化工程公司承擔(dān)DMTO演示裝置的工程設(shè)計水霧噴淋方式回收甲醇。甲醇脫除后，油相送脫丁工作，陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司承擔(dān)烷塔、氣相送下游的堿洗塔，包含甲醇的水相則返施工建設(shè)管理、投料運(yùn)行和維護(hù)技術(shù)支持?；叵N制備工序中的廢水分離器回收甲醇并送入該試驗裝置的規(guī)模為50噸/天甲醇進(jìn)料，建設(shè)MTO反應(yīng)器。方案僅為反應(yīng)部分，不包括壓縮、凈化和產(chǎn)品氣體堿洗塔的主要日的是脫除氣相物流中的CO2,分離部分。該裝置累計運(yùn)行1102小時的工藝條件co2脫除后氣相物流入干燥塔進(jìn)行干燥處理.由于試驗后,于2006年6月17日~20日中國石油化工采用分餾的方式對產(chǎn)物進(jìn)行分離，所以干燥工序是協(xié)會組織相關(guān)單位和專家對該工業(yè)試驗裝置進(jìn)行必須的。干燥后的產(chǎn)品氣送脫乙烷塔，從該塔項排了72小時現(xiàn)場考核表明，試驗裝置運(yùn)行平穩(wěn),達(dá)出C2以及更小分子量化合物的氣相物流經(jīng)壓縮后到設(shè)計預(yù)定的參數(shù)和目標(biāo)，能夠滿足反應(yīng)一-再生系入乙炔轉(zhuǎn)化裝置，脫乙烷塔底排出的丙烷以及更大統(tǒng)溫度、壓力、循環(huán)量、取熱和饒焦的要求，催化分子量化合物組成的液相物流入脫丙烷塔。劑物化指標(biāo)和粒度分布數(shù)據(jù)合理，水熱穩(wěn)定性良在乙炔轉(zhuǎn)化塔中，乙炔加氫生成主產(chǎn)品乙烯后好，可滿足大型化流化床工業(yè)裝置的要求。甲醇轉(zhuǎn)入脫甲烷塔，脫甲烷塔項分離出輕端產(chǎn)品氣體(甲化率近100%， 乙烯+丙烯收率約為80%，乙烯/烷、H2等)并入燃?xì)夤芫W(wǎng)，塔底的液相物流入C2丙烯的比率在0.8-1.2范圍內(nèi)可謂。但也存在催化劑分離器。損失大等問題.2006年8月，國家有關(guān)部門組織的C2分離器頂部排出乙烯氣體產(chǎn)品,送儲罐。底技術(shù)鑒定專家組- -致認(rèn)為:甲醇制烯烴工業(yè)性試驗部物流加熱后入燃?xì)夤芫W(wǎng)。取得了重大突破性進(jìn)展，各項指標(biāo)已達(dá)到世界領(lǐng)先脫丙烷塔中,物流按其沸點分為兩部分，即C3水平。同時，大連化學(xué)物理研究所進(jìn)行了DMTO產(chǎn)物與C4+產(chǎn)物。C3產(chǎn)物送入C3分離器分離出專用催化劑的工業(yè)放大，2008 年，年產(chǎn)2000噸的丙烯氣態(tài)產(chǎn)物,送灌區(qū)儲存,丙烷或排入燃?xì)夤芫W(wǎng)，.DMTO催化劑的商業(yè)化生產(chǎn)裝置開工?？梢员ＷC為或回收出售.C4+產(chǎn)物入脫I烷塔分離出C4與C5MTO商業(yè)化裝置連續(xù)供應(yīng)催化劑。十產(chǎn)品，作為副產(chǎn)品出售.DMTO技術(shù)的第一一個商業(yè)化應(yīng)用是神華180萬(3)產(chǎn)物回收單元是通過低溫、高樂的方式噸/年煤基甲醇制低碳烯烴項目，該項目于2006年對產(chǎn)物進(jìn)行分離的。在該過程中，需要大量的制冷12月獲得國家發(fā)改委批準(zhǔn)，年產(chǎn)30萬噸聚乙烯利劑，丙烯既是較好的制冷劑，又是本系統(tǒng)的主產(chǎn)物，31萬噸聚丙烯,目前正處于建設(shè)階段，計劃下2010所以作為制冷劑的丙烯用于各個冷卻器、冷凝器、年試車。再沸器、閃蒸塔、壓縮機(jī)、抽吸塔等裝置.5 MTO 利用C4+增產(chǎn)丙烯技術(shù)4 DMTO 技術(shù)C4"是MTO工藝的副產(chǎn)品，在MTO裝置中采我國MTO工藝及催化劑的開發(fā)也有相當(dāng)長的.用C4"利用技術(shù)可達(dá)到更高的甲醇進(jìn)料利用率。時間，中科院大連化學(xué)物理研究所在20世紀(jì)80年前利用C4+增產(chǎn)丙烯技術(shù)研究主要集中在2個方代初開展MTO研究工作(該技術(shù)現(xiàn)簡稱為面: C4+烯烴裂解技術(shù)和C4烯烴歧化技術(shù)。DMTO)。上世紀(jì)八十年代完成了1.0 噸/天(甲醇.1 C.烯烴裂解制丙烯國內(nèi)外I藝技術(shù)概況進(jìn)料)中試，采用中孔ZSM-5沸石催化劑，固定床C4+烯烴裂解是將C4-C8烯烴在催化劑作用下反應(yīng)器，其結(jié)果達(dá)到同期國際先進(jìn)水平。轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯的技術(shù)，它不僅可以解決煉廠、20世紀(jì)90年代初開發(fā)了合成氣經(jīng)二甲醚制低石腦油裂解及煤制烯烴副產(chǎn)的C4-C8的出路問題，碳烯烴的I藝路線(SDTO工藝),于1995年完成了又可以增產(chǎn)高附加值的乙烯、丙烯產(chǎn)品，成為近年中試裝置的實驗研究。研究較為活躍的領(lǐng)域。2004年8月，大連化學(xué)物理研究所與陜西新興根據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，可將C4- -C8 烯烴裂解制煤化I科技發(fā)展有限責(zé)任公司(現(xiàn)更名為新興能源丙烯技術(shù)分為兩類: -類是周定床」藝，目前國外科技有限公司)、中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程較為成熟的技術(shù)主要有道達(dá)爾石化/OP公司的烯公司三方合作，啟動建設(shè)世界上第一套萬噸級 工業(yè)烴裂解I.藝(OCP I藝) Lurgi 公司的Propylur工性試驗裝置。大連化物所提供DMTO催化劑制備技藝日本旭化成公司Omega I藝國內(nèi)有中石油上術(shù)，并提供實驗室階段得到的L藝數(shù)據(jù)，中石化洛海石油化工研究院開發(fā)的0CC工藝。其中具有代董字涵:甲醇制取烯烴技術(shù)簡介139表性的是道達(dá)爾石化/UOP公司的OCP I藝;另一其中DMTOIII藝技術(shù)是DMTO技術(shù)和C4^類是流化床[藝，國外主要有Arco/KBR公司的裂解技術(shù)的組合，DMTOII ⊥藝技術(shù)充分利用Superfex T藝Mobil公司的MOI上.藝,國內(nèi)有大DMTO副產(chǎn)的C4產(chǎn)品,將DMTO反應(yīng)和C4+裂解大連化學(xué)物理研究所的C4+催化裂解1藝。反應(yīng)一體化。5.2 C4烯烴歧化制丙烯國內(nèi)外工藝技術(shù)概況這兒種技術(shù)組合與單獨的甲醇制烯烴(MTO)烯烴歧化技術(shù)多年以前已經(jīng)開發(fā)成功，只是因技術(shù)相比，有效地減少了每噸輕烯烴產(chǎn)品的甲醇消為近年米-些地區(qū)丙烯價格逐步走高，這-技術(shù)義耗，提高了整個裝置的P/E比率，提高了產(chǎn)品對市重新引起了人們的重視。它是一種通過烯烴碳~碳雙場的適應(yīng)性。鍵斷裂并重新轉(zhuǎn)換為烯烴產(chǎn)物的催化反應(yīng)，目前以6小結(jié)乙烯和2-丁烯 為原料歧化為丙烯的生產(chǎn)技術(shù)研究在原油價格在70-80美元/桶的今天，甲醇制取較為活躍，主要有CBI Lummus 公司的OCT高溫低碳烯烴.[藝無論從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上都具備了工業(yè)化催化工藝和法國石油研究院(IFP) 的Meta-4低溫應(yīng)用的基礎(chǔ)和條件，日前國內(nèi)已有商業(yè)化示范項目催化工藝。烯烴歧化工藝缺點是每生產(chǎn)It丙烯,要正在建設(shè)(尚未投產(chǎn))。在此項技術(shù)的應(yīng)用上，還消牦掉約0.4t的乙烯，因此只有在丙烯價格高于乙需要借鑒示范項目的工程經(jīng)驗，除催化劑和工藝技烯價格、乙烯產(chǎn)第過剩時才是經(jīng)濟(jì)可行的。近年開術(shù)本身外，大型化和甲醇的成本是本技術(shù)是否有競發(fā)的自動歧化技術(shù),不用或用少量乙烯，應(yīng)用前景爭力的關(guān)鍵因素。看好。5.3技術(shù)組合參考文獻(xiàn)過去幾年里甲醇制烯烴技術(shù)和利用C4+增產(chǎn)丙烯技術(shù)取得了重人進(jìn)展，這些技術(shù)各具特色，但也[|]唐宏青.碳-化工新技術(shù)概論.成都:氮肥與存在一些不足之處，為取長補(bǔ)短，這些技術(shù)出現(xiàn)了甲醇編輯部，2006:多種應(yīng)用組合，導(dǎo)致了工藝性能的重大改進(jìn)。技術(shù)[2]應(yīng)衛(wèi)勇，曹發(fā)海，房鼎業(yè).碳-化工主要產(chǎn)品組合主要有以下幾種:生產(chǎn)技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004 :(1) UOP MTO技術(shù)與OCP技術(shù)的組合:[3]陳香生，劉昱,陳俊武.煤基甲醇制烯烴(MTO)(2)大連化學(xué)物理研究所的DMTO技術(shù)與工藝生產(chǎn)低碳烯烴的工程技術(shù)及投資分析.煤Lummus的OCT技術(shù)的組合:化工，(120):(3)大連化學(xué)物理研究所的DMTOII技術(shù):上海南翔試劑有限公司本公司主要生產(chǎn):2-二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽、2-二乙氨基氯乙烷鹽酸鹽、2-溴乙胺氫溴酸鹽、2-氯乙醇、氟乙醇、2-吡啶甲酸、二苯胍氫溴酸鹽、二丁基二月桂酸錫、二乙烯三胺五乙酸、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、丙二酸、碘化鈉、氯化膽堿、硼酸三丁酯、鹽酸二乙胺、N.A酸酐、明膠、4,4*-二甲氧基三苯甲基氯、吉拉爾特試劑T、硫代氨基脲、苯駢三氮唑。聯(lián)系人:徐錦興13701755880電話: 021-39125199 傳真: 021-39127431地址:上海市嘉定區(qū)南翔鎮(zhèn)新勤路968號郵編: 201802網(wǎng)址: http://www.nx-reagent.com