第29卷增刊燃料化學(xué)學(xué)報(bào)201年8OURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章編號(hào):0253-240X2001增刊O241-03從合成氣脫羰基鐵、羰基鎳的方法周廣林,周紅軍,楊彥偉,馮兵(齊魯石化公司研究院,山東淄博255400)摘要:對(duì)從合成氣脫羰基鐵、鎳的幾種方法做了綜述和對(duì)比認(rèn)為髙溫型保護(hù)劑是脫除羰基鐵、鎳較為有效的方法似以此可以延長(zhǎng)甲醇催化劑的壽命。關(guān)鍵詞:合成氣;羰基鐵;羰基鎳;吸附劑中圖分類號(hào):0623.67文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A在利用渣油、煤焦炭為原料制合成氣過程中,2FCO)NO)對(duì)甲醇催化劑性能的影響常因含羰基鐵、鎳導(dǎo)致后工段如甲醇合成、丁辛醇合F(CO)、NCO)在低于反應(yīng)器溫度下生成成氨合成等催化劑產(chǎn)生不可逆中毒往往降低了這又在反應(yīng)器溫度下分解而沉積在催化劑表面上而些催化劑的使用壽命甚至失活很大程度上影響裝這一分解反應(yīng)很可能是由合成甲醇催化劑自身所催置的長(zhǎng)周期運(yùn)行因此脫羰基鐵、鎳勢(shì)在必行。化的逐步被合成甲醇催化劑表面吸附堵塞催化劑脫羰基鐵、鎳方法很多主要可分為濕法和千法的表面和孔隙使催化劑活性下降反應(yīng)生成熱不能兩大類濕法包括直接吸收法、氧化吸收法等濕法及時(shí)帶走又會(huì)使催化劑溫度升高影響了催化劑壽設(shè)備復(fù)雜操作難且產(chǎn)生污水用過的吸收劑也較命Roe等考察了羰基鐵、羰基鎳對(duì)活性的影響難處理。干法則主要包括物理方法和催化脫除法證明活性的衰退正比于催化劑上的毒物沉積量工常見的物理方法有硅藻土小球吸附該法因產(chǎn)生物廠現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行的羰基鐵、鎳中毒試驗(yàn)表明甲醇合成催理吸附吸附力較弱吸附不徹底且吸附飽和后只化劑吸附300X(106)和N時(shí)催化劑活性大約能更換處理。在催化脫除法中利用吸附劑的活性金降低2倍對(duì)第二化肥廠使用后的廢催化劑中鐵、鎳屬吸附除去常見催化脫除法為氧化法。現(xiàn)僅對(duì)目分析結(jié)果也表明,催化劑平均吸附F和N達(dá)到前應(yīng)用較多的脫除方法中存在的問題及發(fā)展?fàn)顩r作600×(106后活性基本喪失以回顧和總結(jié)鐵和鎳是費(fèi)托反應(yīng)的活性組分會(huì)促使甲烷及羰基鐵、鎳的形成石蠟烴等副產(chǎn)物的生成給分離工序增加困難。目前關(guān)于F(CO)NCO)的生成機(jī)理還末3脫羰基鐵、鎳的方法見系統(tǒng)研究報(bào)道某廠認(rèn)為:CO)、N(CO)主要3.1物理方法該法利用硅藻土小球的比表面來有兩種來源,是原料氣CO對(duì)設(shè)備與管道的腐蝕吸附微量羰基鐵、鎳(極性吸附),從而達(dá)到脫羰基而形成FCO)、NCO)。在金屬中唯有鐵、鎳能鐵、鎳目的。硅藻土吸附劑極易飽和而失去吸附能在較溫和的條件下直接與CO氣體反應(yīng)形成羰基化力所以使用壽命短,般只有四個(gè)月所需吸附劑合物。反應(yīng)式如下用量大吸附塔數(shù)量多沒備投資大從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度看,Fs)+5c0g)→F(CO)(g)僅為權(quán)宜之計(jì)。Ns)+4Cg)·N(CO)(g)3.2催化脫除方法二是造氣過程中原料氣中CO與渣油中Fe和N結(jié)1活性炭脫F(CO)、N(CO)英國(guó)沙立克夫合生成的。因此F(CO)、NCO)的生成量與原公司開發(fā)了一種S.S-20A活性炭吸附劑用于除去料中F。和N的含量以及CO的分壓有關(guān)某廠實(shí)測(cè)F原料氣中FCO)為11.63×(106)NCO)0.19的脫H中國(guó)煤化工90℃范圍內(nèi)具有較高CNMH啁到5%其原理為合成氣中的FCO)、NCO)首先吸附在活性上然作者簡(jiǎn)介鼓虐)男山東郢城人工程師主要從事甲合成催化劑保護(hù)劑的開發(fā)與研究42燃料化學(xué)學(xué)報(bào)卷后分解得。體中易揮發(fā)的羰基金屬轉(zhuǎn)化成不易揮發(fā)的四羰基離F6(CO)=Fe+50↑;N(CO)=Ni+4C0↑子鹽吸附在載體上反應(yīng)方程式為如果合成氣中有氧存在那么Fe、N即轉(zhuǎn)化為3MOH+FCO)→M2+F(COX+MHCO3+H2O不揮發(fā)的氧化物吸附在活性炭上。此方法可以脫除合成氣中95%FCO)。2Fe+3/202=Fe2O3w;Fe+1/202=FeOW3.2.4甲醇合成催化劑劑保護(hù)劑丹麥托普索公Ni+1/202=NiO↓司開發(fā)了MG901甲醇合成催化劑保護(hù)劑,保護(hù)劑合成氣中氧含量影響活性炭吸附鐵、鎳效果合就是對(duì)主催化劑起保護(hù)作用,當(dāng)原料氣通過時(shí),截成氣中氧含量高活性炭對(duì)鐵、鎳的吸附劑效果好,留、吸收毒物而不使甲醇合成催化劑中毒,它主要是活性炭吸附劑的缺點(diǎn)是工藝氣中需配氧,然后再脫在甲醇催化劑溫度下催化分解FCO)NCO),氧工藝復(fù)雜而受到限制使FeNi沉積在保護(hù)劑上達(dá)到脫除毒物的目的。3.2.2活性金屬脫F(CO)、NCO)吸附劑MG901保護(hù)劑在齊魯石化公司第二化肥廠100kta般采用ⅥB族金屬,常用的是P金屬作活性組分,甲醇裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用壓力4.5MPa溫度240以活性相來絡(luò)合吸附F(CO)、NCO)所以亦是℃空速7000h-,保護(hù)劑裝量4m3。表1列出了工次性的PO能夠有效地從合成氣中脫羰基金屬,業(yè)應(yīng)用8個(gè)月卸出的保護(hù)劑的Fe、N量。PO一般分散在高比表面的A2O3載體上,以PO表1卸出保護(hù)劑的Fe、Ni量為活性組分的吸附劑的優(yōu)點(diǎn)很多脫除率快,包括Table 1 Fe ,Ni amount of discharged protecting化學(xué)反應(yīng)和強(qiáng)物理吸附,吸附Fe量高,可以達(dá)到Ni×(106)Fe×(10-6)5w%并且對(duì)NCO)也有一定的脫除能力。另一個(gè)1208.52859.5特點(diǎn)是從合成氣中脫除羰基金屬時(shí)不發(fā)生催化合成Mesoderm1568.8和加氫反應(yīng)。采用這種吸附劑可以使合成氣中羰基Under1725.3437.4金屬降低到小于0.1×(10-6)工業(yè)使用溫度一般在由表1可以看出Ni的含量沿氣流方向逐漸增25℃~50℃壓力不限空速2000h-合成氣中最大而Fe的含量沿氣流方向逐漸降低說明保護(hù)劑好不含硫化物,定量的硫化物與氣體中F(O)、在脫除FN毒物上起到了比較明顯的作用。NCO)競(jìng)爭(zhēng)脫除影響吸附劑的使用壽命為了實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化研究院研制開發(fā)了QMG01實(shí)用型的金屬脫F(CO)、N(CO)吸附劑,開甲醇保護(hù)劑考察了大量金屬氧化物特別是各種過發(fā)較為成功的是齊魯石化公司研究院的QⅪJ0I型渡金屬氧化物分解F(CO)、NCO)的活性研究脫羰基鐵、鎳吸附劑其組成由活性金屬負(fù)載于γ-了保護(hù)劑的載體的性能小試和工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)表明,A2QO3載體上比表面較大該吸附劑容FeNi量大,QMG01保護(hù)劑的性能達(dá)到了MC90的水平。廣泛用于甲醇合成氣、CO氣中微量羰基鐵鎳的脫除操作溫度為50℃-150℃實(shí)現(xiàn)低溫操作齊魯4其它脫除方法Dvorak等 Czechs no.187949,1981.11.15化學(xué)石化公司第二化肥廠100ka甲醇裝置使用了QXJ文摘96.164993含有CuO/ZnO固相催化劑從合成氣01型吸附劑使用效果良好性能優(yōu)于德國(guó)南方化學(xué)公司的K306中脫除FCO)從入口Fe濃度7mgFe/m2降低到3.2.3浸漬活性組分的硅藻土吸附劑使用含堿5.7mgFe/m2-6mgFe/m2。CA-A-1041026發(fā)現(xiàn)羰基金屬的硅藻士可以有效地吸附羰基金屬堿金屬是金屬吸附在活性氧化鋁上而在所述工藝中原料氣指Ⅵ如鈉、鉀等JS4608239介紹了浸漬活性組必須是冷卻的最好在5℃-15℃范圍內(nèi)。UsN3,分如KOH、NaOH、M《OH)等硅藻士做吸附劑其制中國(guó)煤化工脂通過氧化還原反應(yīng)備步驟如下硅藻土用甲醇處理經(jīng)抽真空抽去載體脫除CNMHG中的甲醇?xì)怏w恢復(fù)到大氣壓在常溫下用KOH溶5結(jié)束語解在甘油和甲醇混合物中然后將硅藻土浸于此混綜上所述從合成氣中脫除羰基金屬是甲醇合合溶液中硅藻土放置在旋轉(zhuǎn)的蒸發(fā)器中通過加熱成工藝中一個(gè)重要部分逐漸引起人們的重視分析除去甲醇?xì)q咬樹劑此吸附劑的吸附機(jī)理是把氣研究專利技術(shù)及發(fā)展工業(yè)吸附劑的特點(diǎn)對(duì)于選好、增刊廣林等:從合成氣脫羰基鐵、羰基鎳的方法243用好現(xiàn)有的吸附劑以及研制開發(fā)新型吸附劑都是非(C0)的量大精度高是最理想最有吸引力的方常重要的。法此技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)Fe、Ni容量大、穩(wěn)定性好從以上的吸附劑的性能看,常溫型吸附劑脫除不產(chǎn)生副產(chǎn)物的保護(hù)劑研究院在這方面已有許多FCO)的能力非常好但對(duì)NCO)的脫除能力深入的工作研制的QM01保護(hù)劑的性能達(dá)到丹沒有數(shù)據(jù)雖然活性炭脫除FCO)NCO)的效麥托普索公司的MG901水平對(duì)延長(zhǎng)甲醇催化劑果較好但工藝復(fù)雜。高溫型保護(hù)劑脫FCO)、Ni的壽命起到很好的作用。參考文獻(xiàn)[Ⅰ]楊玉蘭劉振洪左繼功.甲醇合成催化劑使用經(jīng)驗(yàn)總績(jī)J]天然氣化工,2000,253)37-39,[2]馮元琦主編.聯(lián)醇生產(chǎn)M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994.[3] George W Roberts, Deactivation of methol synthesis catalysis[ J ]. 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