第47卷第5期南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)Vol. 47 No.52015年10月Journal of Nanjing University of Aeronautics & AstronauticsOet. 2015DOI:10. 16356/j. 1005-2615. 2015. 05. 022煤炭中硫分的快速測(cè)量系統(tǒng)單卿張新磊張鄭賈文寶蔡平坤褚勝男(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京211106)摘要:針對(duì)能量色散X熒光(Energy dispersive X- ray fluorescence, EDXRF)分析技術(shù)應(yīng)用于煤炭中硫分快速測(cè)量過(guò)程中存在的基體效應(yīng)和邊緣效應(yīng)干擾問(wèn)題,采用蒙特卡羅計(jì)算程序Electron Gamma Shower(EGS)模擬了在不同管電壓、不同祥品直徑、厚度以及不同硫元素濃度條件下的X熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明,合適的X光管的管電壓為15kV,樣品的臨界直徑和厚度分別大于1.04 cm和0.05 cm.根據(jù)模擬結(jié)果,通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到X熒光強(qiáng)度與硫元素濃度的關(guān)系曲線(xiàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng)過(guò)探測(cè)效率修正后與EGS模擬結(jié)果符合良好，為后續(xù)的煤炭中硫分在線(xiàn)快速分析系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和實(shí)施提供了有力的技術(shù)支撐。關(guān)鍵詞:能量色散X熒光;蒙特卡羅方法;電子-伽馬光子簇射模擬;硫分濃度;煤炭中圖分類(lèi)號(hào):TL99文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1005-2615<2015)05-0767-05Rapid Measurement System for Sulfur Content in CoalShan Qing，Zhang Xinlei, Zhang Yan, Jia Wenbao, Cai Pingkun , Chu Shengnan(College of Material Science and Technology , Nanjing University of Aeronautics & Astronautics, Nanjing, 211106, China)Abstract: The energy dispersive X- ray fluorescence ( EDXRF) spectrometry technology is employed torapidly determine the sulfur content in coal, while the better accuracy of measurement is limited by thematrix effect and the edge effect. A detailed computational model using the Electron-Gamma Shower(EGS) Monte Carlo code is set up，in order to study the X- ray fluorescence intensity under differenttube voltage and for different diameters, thicknesses and sulfur concentrations of the coal sample. Simu-lation results show that the appropriate tube voltage is 15 kV, and the diameter and thickness of thesample are over 1. 04 cm and 0.05 cm. According to the simulation results, experiments are carried outto obtain the relationship between the X-ray fluorescence intensity and the sulfur concentration in coal.The experimental results and the EGS simulation results agree well after the amendment of detection ef-ficiency. These results will lay the basis for the subsequent designing of an online fast analysis systemfor the concentration measurement of sulfur in coal.Key words: energy dispersive X ray fluorescence ( EDXRF); Monte Carlo method; Electron GammaShower(EGS); concentration of sulfur; coal在當(dāng)前能源、環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)峻的形勢(shì)下,中定法等分析方法[+5],但以上方法樣品需要經(jīng)過(guò)精國(guó)已立法強(qiáng)制燃煤企業(yè)脫硫脫硝,煤炭中硫分濃度確稱(chēng)重、高溫燃燒和添加滴定劑等處理步驟,測(cè)量的快速測(cè)量具有特別重大的意義[1-3]。目前,煤中中產(chǎn)生誤差的因素較多并且耗時(shí),難以滿(mǎn)足日常監(jiān)硫的濃度測(cè)量一般采用艾氏卡法、離子交換法、滴督的需要。此外,所使用的化學(xué)試劑還可能會(huì)對(duì)環(huán)基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(11405087)資助項(xiàng)目;江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目;南京航空航天大學(xué)“實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)”資助項(xiàng)目。中國(guó)煤化工收稿日期:2015-06-03;修訂日期:2015-08-10YHCNMHG通信作者:賈文寶,男,教授，E- mail:jiawenbao@ 163. com..第5期單卿.等:煤炭中硫分的快速測(cè)量系統(tǒng)7690.9r0.8 [甘硫Ka 2.31 keV.7t0.6.6,硫.5 t0.4+0.3.0.3+0.2 t.0.15101520253035404550550.100.20.40.60.81.01.21.41.6X光管管壓/kV樣品直徑在7軸的投影值/cm圖3硫Ka特征x熒光強(qiáng)度隨管電壓的變化Fig. 3Sulur Ka X-ray fluorescence inensity vs圖4硫和銅的 x熒光強(qiáng)度隨樣品直徑變化tube voltageFig.4 X-ray fluorescence itensities of s and Cu vs.diameter of sample常穩(wěn)定運(yùn)行,故選用15 kV作為激發(fā)硫元素特征x0.8「熒光的管電壓。1.2不同樣 品尺寸的特征x熒光模擬方案●硫電子打在銀靶上,產(chǎn)生原級(jí)X射線(xiàn)譜,穿過(guò)鈹.0.4■銅窗及準(zhǔn)直器后有-定的立體角,因此照射在樣品表面的X射線(xiàn)具有一定的視野面積。樣品的直徑及0.2厚度都會(huì)對(duì)產(chǎn)生的X熒光有一定的影響，所以需0.0要找出臨界直徑和厚度,來(lái)減少對(duì)x熒光計(jì)數(shù)的干擾。0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16采用圖2所示的幾何模型,選擇15 kV管電壓樣品厚度1 cm下的原級(jí)X射線(xiàn)能譜作為入射源。利用EGS/圖5硫和銅的 X熒光強(qiáng)度隨樣品厚度變化beamdp軟件,在樣品出射的X熒光能量0~Fig.5 X ray fluorescence intensities of s and Cu vs.20keV范圍內(nèi)平均分成100個(gè)區(qū)間提取產(chǎn)生的相thickness of sample空間數(shù)據(jù),取源粒子抽樣為1. 0X 10* ,對(duì)以下兩組可提高X熒光強(qiáng)度,減少基底的干擾。樣品尺寸進(jìn)行模擬:(1)硫樣品厚度為1 cm,樣品與圖2中x軸夾.如圖5所示,當(dāng)樣品厚度小于0.02 cm時(shí),銅角為67.5* ,樣品直徑在2軸(原級(jí)束中心線(xiàn))上的的X熒光強(qiáng)度相對(duì)較高,樣品厚度大于0. 02 cm投影分別為0.0,0. 1,0. 15,0. 2,0.3,0.4,0. 5,后,銅的X熒光強(qiáng)度相對(duì)較低,且基本保持不變;0.6,1.0,1.5 cm。結(jié)果如圖4所示。而硫的X熒光強(qiáng)度在樣品厚度小于0.05 cm時(shí)，(2)硫樣品與圖2中X軸夾角為67.5",樣品有一點(diǎn)波動(dòng),大于0.05cm時(shí),保持相對(duì)較高的強(qiáng)直徑為2.6 cm,在Z軸的投影為1 cm,樣品厚度.度不變。從模擬的結(jié)果可以看出,0.05 cm為樣品分別為0. 01,0. 02,0. 03.0. 04,0. 05,0. 1,的臨界厚度，實(shí)驗(yàn)中樣品的厚度應(yīng)大于0.05cm,0.15 cm。結(jié)果如圖5所示。同時(shí)也驗(yàn)證了以前的模擬中樣品厚度為1 cm是合如圖4所示，當(dāng)直徑在Z軸的投影值小于理的。0.4cm時(shí).硫的Ka特征X熒光強(qiáng)度隨直徑的增大1.3不同樣品濃度的特征X熒光模擬方案而迅速變大，主要此時(shí)樣品表面都在X射線(xiàn)能譜.1.3.1 特征X熒光強(qiáng)度和濃度的關(guān)系視野內(nèi);大于0.4 cm時(shí),硫的Ka特征X熒光基本一定能量和強(qiáng)度的X射線(xiàn)照射到均勻樣品表保持不變;小于0.2 cm時(shí)，屏蔽材料銅的特征x面,待測(cè)元素i的質(zhì)量百分比濃度為C,特征譜線(xiàn)熒光強(qiáng)度隨直徑的增大有降低的趨勢(shì);大于的能量為 E,樣品達(dá)到飽和厚度時(shí),特征x熒光強(qiáng)0.2 cm時(shí)，屏蔽材料銅的X熒光基本保持不變。度I;與C;的關(guān)系為01111從模擬的結(jié)果可以看出,樣品直徑在x軸的投影I,=C.HYH中國(guó)煤化工. T.odo0.4 cm是臨界點(diǎn),經(jīng)過(guò)計(jì)算樣品直徑1.04 cm為CNMH Gf + pμ,cscf2臨界尺寸。實(shí)驗(yàn)中,樣品的直徑應(yīng)大于1. 04 cm,(1)770南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)第47卷式中:G為幾何因子;η為探測(cè)器對(duì)譜線(xiàn)i的探測(cè)25 mm'，鈹窗厚度8 μm, FHWM= 140 eV @效率;an為待測(cè)元素的熒光產(chǎn)額;J為吸收系數(shù)突5.9 keV)。按照人射角和出射角均為67.5°(光管變比;f;為待測(cè)熒光譜線(xiàn)的分支比;tn.o為元素的光與探測(cè)器兩者的中心軸夾角為45°)的幾何參數(shù)進(jìn)電吸收系數(shù);Io為入射的原級(jí)X能譜的強(qiáng)度;μo和行測(cè)量條件的布局。在測(cè)量實(shí)驗(yàn)中Mini-X射線(xiàn)管pi分別為人射光子和熒光光子在樣品中的質(zhì)量吸的管電壓設(shè)置為15 keV,管電流設(shè)為100 μA,每收系數(shù)。組測(cè)量3次，每次測(cè)量時(shí)間300 s,分別記錄不同硫當(dāng)被測(cè)樣品成分改變,在低濃度(<1%)時(shí)可分濃度樣品的X熒光計(jì)數(shù)。認(rèn)為po和μ;基本保持不變,I:/C為常數(shù),X熒光硫的Ka特征X熒光強(qiáng)度與硫分濃度關(guān)系的強(qiáng)度I;隨濃度C的變化成線(xiàn)性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。經(jīng)最小二乘法直線(xiàn)擬合得1.3.2 不同樣品濃度的特征X熒光模擬模型出,實(shí)驗(yàn)測(cè)得硫的Ka特征X熒光強(qiáng)度隨硫元素的根據(jù)上述的模擬結(jié)果,選擇15 kV管電壓下濃度變化斜率為b=0. 333;截距為a=0.018,相關(guān)的原級(jí)X射線(xiàn)能譜作為人射源,設(shè)置直徑2.6 cm、指數(shù)R'=0.990。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:硫濃度在1%以厚度1 cm的不同濃度的煤碳(只含有碳和硫)樣下時(shí),硫的X熒光強(qiáng)度與其濃度成良好線(xiàn)性關(guān)系，品,其中硫濃度分別為1%,0. 5%,0.4%,0. 3%，實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果符合良好。0.2%,0.1% ,0.05%,0.01%。0.硫的Ka特征X熒光強(qiáng)度與其濃度關(guān)系的模擬SKa 2.31 keVlincar ft ofS Ka 2.31 keV結(jié)果如圖6所示。經(jīng)最小二乘法直線(xiàn)擬合得出,斜率0.3b=0.384,截距a=0.001 97 ,相關(guān)指數(shù)R2 =0.997。模擬結(jié)果表明:硫分濃度在1%以下時(shí)，硫的X熒光0.2 t強(qiáng)度與其濃度成線(xiàn)性關(guān)系,這與理論符合得較好，對(duì)以后實(shí)驗(yàn)中的定量分析具有指導(dǎo)意義。=0.333Xx C+0.018R20.9900.0 t■SKa2.31 keVLinear fit of S Ka2.31 keV.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.03t煤炭中硫分濃度1 wt%圖7實(shí)驗(yàn)中硫的X熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系曲線(xiàn)0.2-Fig. 7 X-ray fluorescence intensity of sulfur Ka vs.concentration in experiment0.11=0.384XC+0.002R'=0.9973實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果對(duì)比與討論0.00.20.4 0.6 0.1.將實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的硫的Ka特征X熒光強(qiáng)度隨著硫濃度變化的曲線(xiàn)與模擬結(jié)果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn):圖6模擬中硫的X熒光相對(duì)強(qiáng)度與濃度關(guān)系曲線(xiàn)(1)實(shí)驗(yàn)得出的斜率值與模擬值有比較大的差.Fig. 6 X-ray fluorescence intensity of sulfur Ka vs.異。由式(1)可知斜率B為.concentration by EGS in simulationTri.oI。C= 7了2實(shí)驗(yàn)部分(2)實(shí)驗(yàn)中分別稱(chēng)取適量的石墨粉(分析純,天津市在低濃度(<1%)時(shí)可認(rèn)為μo和pμ;基本保持不變登科化學(xué)試劑有限公司)和升華硫粉(分析純,西隴的,所以斜率B主要跟探測(cè)器的探測(cè)效率ηi有關(guān)。化工股份有限公司),使用粉末混合機(jī)(VH-5小型因此,斜率可化簡(jiǎn)為干粉V型混合機(jī),清遠(yuǎn)豐浩機(jī)械設(shè)備有限公司)充B=+=K●η(3)分混合制作硫質(zhì)量濃度為0. 01%,0. 05%,0. 1%，0.2%,0.3%,0.4%,0.5%,1%的煤炭替代樣品。式中K為常數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)煤炭中硫濃度在低濃度根據(jù)上述模擬模型和模擬結(jié)果，設(shè)計(jì)探測(cè)器、(<1%)時(shí)酋9呂氣中了的畝花畢況下,斜率B中國(guó)煤化工X光管和樣品的幾何布局,并加工實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。使用與探測(cè)器的義器廠(chǎng)商給出的硅漂移探CNMH G效率為85%。美國(guó)AMPTEK公司的Mini-X射線(xiàn)光管(Ag靶,w甜剛機(jī)的小大兒不側(cè)4W)和Si漂移探測(cè)器(型號(hào)X-123 SDD,有效面積實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)給予修正后與模擬的曲線(xiàn)對(duì)比圖見(jiàn)圖8。第5期單卿,等:煤炭中 硫分的快速測(cè)量系統(tǒng)77 1其曲線(xiàn)參數(shù)如表1所示。在線(xiàn)分析煤炭中的硫分以及其他關(guān)鍵核素的技術(shù)瓶頸(如表面平整度、密度、形狀等影響)是下一步0.的重點(diǎn)研究方向。0.4F ▲實(shí)驗(yàn)修正值實(shí)驗(yàn)值擬合線(xiàn)參考文獻(xiàn):0.3”....實(shí)驗(yàn)修正值擬合線(xiàn)[1] Connolly D J. 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