第25卷第3期煤炭學(xué)報(bào)Vol.25 No.32000年6月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYJune 2000文章編號(hào)0253-9992000)3-0290-04煤炭自燃示蹤物質(zhì)篩選卞曉鍇l , 包宗宏' , 史美仁1 ,崔洪義2 ,張廣文2(1.南京化工大學(xué),江蘇南京210009; 2.山東兗州礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,山東鄒城273500 )摘要:對(duì)篩選的 6種液態(tài)有機(jī)化合物,考察了其熱分解溫度、熱分解時(shí)間和熱分解深度之間的關(guān)系.實(shí)驗(yàn)表明,在343~473 K溫度范圍內(nèi),過(guò)氧化二叔丁基、雙環(huán)戊二烯和硝酸丙酯對(duì)受熱溫度和受熱時(shí)間的變化較為敏感,熱分解現(xiàn)象明顯,熱分解產(chǎn)物易于檢測(cè).尤其是雙環(huán)戊二烯的分解產(chǎn)物單純,僅有解聚后的環(huán)戊二烯-種，且價(jià)廉、易得,值得重視.關(guān)鍵詞:煤炭;自燃;示蹤物質(zhì);熱分解;預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)中圖分類號(hào): TD75+2.1 ; TQ22文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A煤礦井下采空區(qū)內(nèi)遺煤因氧化發(fā)熱引發(fā)的自燃火災(zāi)是影響礦井安全生產(chǎn)的重要原因.向采空區(qū)的遺煤區(qū)添加的指示劑(自燃示蹤物質(zhì))在煤升溫過(guò)程中能產(chǎn)生指示氣體,因此通過(guò)檢測(cè)指示氣體即可評(píng)價(jià)采空區(qū)內(nèi)的煤體溫度1].這-預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)途徑能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵是選擇合適的示蹤物質(zhì).1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑的初選示蹤物質(zhì)的選擇對(duì)預(yù)測(cè)煤體的熱狀態(tài)具有重大影響.根據(jù)礦井井下的實(shí)際情況,示蹤劑的選擇應(yīng)遵循以下幾個(gè)原則:①常溫、常壓下穩(wěn)定性好;②正常礦井條件下,示蹤物質(zhì)不氧化、不反應(yīng)、不分解、不溶于水;③在煤自燃前溫度(343~473K)下,由于分解、氧化等原因能產(chǎn)生足夠的可被檢出的特征物質(zhì);④成本低,易獲得.根據(jù)以上原則,從已查的四五千種化合物中選擇了6種常溫液態(tài)化合物進(jìn)行試驗(yàn),考察它們?cè)?43~473K之間的熱分解狀況,作為進(jìn)一步篩選的基礎(chǔ).6種液態(tài)有機(jī)化合物的基本性質(zhì)見(jiàn)表1.表1若干備選示蹤物質(zhì)的性質(zhì)2-5]Table 1 Properties of some tracer indicators名稱分子式熔點(diǎn)/C沸點(diǎn)/C閃點(diǎn)/C自燃點(diǎn)或分解點(diǎn)/C爆炸界限q/%注乙配C2HzOC2Hs -116.2 34.6 < - 451601.8~36.520 C在水中的溶解度w=6.5%丁醚CH,OC.H,141251941.5~7.620 C在水中的溶解度w=0.03%硝酸丙酯CgHONO2 - 100 .110201752~ 100不溶于水,溶于乙醇乙醚雙環(huán)戊二烯CoH2 .17041> 150分解成環(huán)戊二烯25 C在水中的溶解度w=4.3% ,分解產(chǎn)物.3-氯丙腈CIC2HLCN. - 5117676>130.中有HCI過(guò)氧化二叔不溶于水,溶于丙酮、甲苯等,分解物中有CHgO2- 201118> 126基丙酮和乙烷6中國(guó)煤化工1.2分析方法THCNMHG因這6種物質(zhì)均為有機(jī)化合物,而帶氫火焰的氣相色譜儀對(duì)含碳化合物的響應(yīng)值較高,故筆者采用帶氫火焰離子化檢測(cè)器的SP - 501型氣相色譜儀分析這6種物質(zhì)在-定條件下的熱分解產(chǎn)物,由CDMC-1B型色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)采用面積歸一法處理數(shù)據(jù).具體的色譜條件見(jiàn)表2.收稿日期: 199-11-11第3期卞曉鍇等:煤炭自燃示蹤物質(zhì)篩選291表26種化合物的熱分 解產(chǎn)物色譜分析參數(shù)Table 2 Chromatographic parameters for determination of decomposed products releasedfrom six types of liquid organic compound44不銹鋼色操作溫度/C氮?dú)饬髁窟M(jìn)樣量名稱固定液擔(dān)體譜柱長(zhǎng)/mm色譜柱檢測(cè)器汽化室/ml: min~/mL乙醚3 00010%β,β'-氧二紅色載體100.12 000301005(1810% FFAP (聚乙二醇20M-2-Chromosorb W硝酸丙酯50.2硝基對(duì)苯二甲酸)80~100目雙環(huán)戊二烯70110483-氯丙腈78397%聚二乙二醇丁二酸酯過(guò)氧化二叔丁基2 000DMCS, 80~ 100目15011512038注:氫氣壓力0.06 MPa ,空氣壓力0.1 MPa.1.3 實(shí)驗(yàn)方法.設(shè)計(jì)并加工了一熱解反應(yīng)釜 ,容積為35 mL.熱解釜置于恒溫箱內(nèi),恒溫箱溫度控制精度+0.5 C.首先用凈化過(guò)的壓縮空氣吹掃熱解釜.待溫度恒定后,取熱解釜內(nèi)部氣體分析,檢查是否已經(jīng)吹掃干凈.當(dāng)溫度穩(wěn)定且熱解釜吹掃干凈后,向熱解釜中注入5~10μL樣品,同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí).在一定的時(shí)間間隔內(nèi)，抽取熱解釜內(nèi)氣體樣注入色譜柱內(nèi),比較該樣品熱解前后的色譜譜圖,以推測(cè)熱解反應(yīng)是否發(fā)生及其熱解的深度.考慮到將來(lái)的實(shí)際應(yīng)用,熱解時(shí)間達(dá)到60 min即結(jié)束實(shí)驗(yàn),然后用潔凈的壓縮空氣吹掃,準(zhǔn)備下一次測(cè)定.每條等溫線的數(shù)據(jù)點(diǎn)同時(shí)測(cè)定2次以上.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果 與討論.熱分解反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)條件密切相關(guān),往往是由大小不等的有機(jī)碎片組成的混合物.由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),對(duì)任-特定的有機(jī)化合物,其在-定熱解條件下的熱解反應(yīng)物的氣相色譜圖是相對(duì)固定的,各個(gè)有機(jī)碎片峰的保留時(shí)間基本不變.實(shí)際操作中準(zhǔn)確測(cè)定熱分解率較為麻煩.從實(shí)用角度出發(fā),可采用僅考察某一特征分解峰峰面積增減的辦法來(lái)表征該樣品熱分解率的大小.隨著熱解溫度的提高和熱解時(shí)間的增加,特征熱解峰峰面積A|不斷增大,而原料有機(jī)物的峰面積A2逐漸減小,表明熱分解深度不斷增加，因此,可利用A/A2來(lái)表征該樣品的熱分解速率,也即熱分解深度.2.1 6 種化合物的熱分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇隨溫度、時(shí)間變化最為明顯的有機(jī)碎片峰為特征熱解峰.對(duì)雙環(huán)戊二烯而言,特征熱解物質(zhì)為環(huán)戊二烯;對(duì)過(guò)氧化二叔丁基(DBP)而言,特征熱解物質(zhì)為丙酮;其余4種物質(zhì)則選擇最靠近尚未分解的該化合物的有機(jī)碎片峰為特征熱解峰.圖1為6種不同有機(jī)液態(tài)化合物的熱分解速率隨時(shí)間的變化曲線.由圖1可以看出,溫度對(duì)各化合物的熱分解深度影響顯著.圖2為6種不同有機(jī)液態(tài)化合物熱分解30 min后取樣分析的色譜圖.2.26種化合物熱分解深度相互比較在篩選井下煤炭自燃預(yù)測(cè)的示蹤物質(zhì)時(shí),需要對(duì)各化合物在不同溫度下的熱解深度進(jìn)行橫向比較.如前所述,采用A|/A2來(lái)表征待測(cè)化合物的熱分解率.由于實(shí)際上化合物的熱分解是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,在熱分解產(chǎn)物中,除了尚未分解的化合物和被選作特征峰的化合物外.還可能有其它未知的裂解碎片.對(duì)雙環(huán)戊二烯而言,其裂解產(chǎn)物只有環(huán)戊二烯- -種,用|YH中國(guó)煤化工分解率是準(zhǔn)確的，但對(duì)其它幾種化合物而言,其裂解產(chǎn)物往往不只一種,用A1/ACNMHG熱分解率只是近似的.從今后井下實(shí)際應(yīng)用考慮,往往不可能對(duì)某種化合物的全部裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析檢測(cè),因此用A|/A2表征某種化合物的熱分解率雖只具近似意義,但有實(shí)用功能.各合化物的熱分解速率隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖3.由圖3可以看出:①乙醚的熱分解深度在這6種化合物中是最淺的;②丁醚的熱分解深度略大于乙醚,但低于硝酸丙酯、3- 氯丙腈、雙環(huán)戊二烯、DBP ;③DBP的熱分解深度最大.292煤炭報(bào)2000年第25卷.Dr473K-473K?453K? 433K393K433K413K373K20一 40畝~衣0+40司t /mint/min/min(a)(b)(c)0.5p21453Kd/463K(/ 453K443K-0.5H關(guān)443K13K寫(xiě)423K言02040命一20本一畝02030(d)(e)(f)圖16種化合物的熱分解速率隨時(shí)間的變化Fig.1 Isothermal decomposition curves of six types of liquid organic compound(a)乙醚;(b)丁醚;(c)雙環(huán)戊二烯;(d)硝酸丙酯;(e)3-氯丙腈;(f) DBPp乙醚(473K)丁醚(473 K)雙環(huán)戊硝酸丙酯3-氯丙膀DBP保留時(shí)間二烯(473K)(453 K)(423K)(433K)圖26種有機(jī)化合物在-定溫度下熱分解30min后的色譜Fig.2 Chromatogram of six types of liquid organic compound at given decomposition temperature for 30 min1一特征熱解產(chǎn)物峰 ;2--尚 未分解的化合物峰在6種化合物中, DBP和雙環(huán)戊二烯的熱解深度受溫度影響顯著,分解產(chǎn)物已知且簡(jiǎn)單,比較適合作為煤層自燃預(yù)測(cè)的示蹤物質(zhì).尤其是雙環(huán)戊二烯分解產(chǎn)物單一, 性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉易得,且其性質(zhì)已研究得很透徹,用作煤層自燃預(yù)報(bào)的示蹤物質(zhì)可能更具優(yōu)越性.中國(guó)煤化工MHCNMHG3結(jié)論DBP和雙環(huán)戊二烯的熱分解速率最快,3-氯丙腈和硝酸丙酯次之,而丁醚和乙醚在高溫下雖然也有分解,但分解進(jìn)程緩慢,尤其是乙醚,在低于413K以下時(shí)幾乎不分解.從井下的實(shí)際應(yīng)用來(lái)看,DBP和雙環(huán)戊二烯、硝酸丙酯是較合適的示蹤物質(zhì),對(duì)溫度、時(shí)間的變化都較為敏感. DBP在433 K、硝酸丙第3期卞曉鍇等:煤炭自燃示蹤物質(zhì)篩選2933r0雙壞戊二烯. DBP▲硝酸丙酯◆丁腿。雙環(huán)戊二婚*3-氧丙腑▲硝釀丙脂x乙酶040”t/min20140~一畝t/min(a)(b)(c)圖3不同溫度條件下各化合物熱分解速率隨時(shí)間的變化Fig.3 Thermal decomposing rate of some compounds Vs time at different temperature(a)413K;(b)433K;(c) 453 K酯在443 K、雙環(huán)戊二烯在433 K時(shí)的熱分解現(xiàn)象都較明顯. DBP 的分解產(chǎn)物雖不止一種,但其特征產(chǎn)物為丙酮;雙環(huán)戊二烯的分解產(chǎn)物單純,僅有解聚后的環(huán)戊二烯-種,且價(jià)廉、易得,值得重視.參考文獻(xiàn):[1] 安志雄譯.應(yīng)用指示劑發(fā)現(xiàn)和控制煤炭自燃的前景[J]煤礦安全,1992 (8):47~48[2] Nicholas A Milas , Douglas M Surgenor. 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Six types of liquid organic compoundwhose decomposition temperature varies from 343 K to 473 K have been picked out and their temperature andtime-dependent rate of thermal decomposition are determined .中國(guó)煤化工l results , di-butyl-per-oxide , di- cyclopentadiene and propyl nitrate are found to beYHC N M H Geating temperature andheating time , and their thermal decomposed products can be detected easily. Di-cyclopentadiene deserves to be :mentioned for its simple decomposed product，cyclopentadiene , and its low-price .Key words : coal ; spontaneous combustion ; tracer indicators ; thermal decomposition ; prediction