石油化工●1328 .PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷第12期甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)進(jìn)展毛東森,郭強(qiáng)勝,盧冠忠(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系應(yīng)用催化研究所,上海200235)[摘要]簡要介紹了丙烯的產(chǎn)需狀況和新的丙烯生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)情況,綜述了用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的ZSM -5分子篩催化劑的研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了ZSM -5分子篩的晶粒尺寸、硅鋁比和改性方法(磷改性水熱處理和堿士金屬改性等)對其催化性能的影響。ZSM -s分子篩晶粒尺寸減小,有利于丙烯的擴(kuò)散從而使丙烯的收率提高;合適的硅鋁比以及適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性可有效調(diào)節(jié)ZSM -5分子篩的表面酸性和孔徑大小,提高丙烯的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。[關(guān)鍵詞]甲醇;丙烯;ZSM -5分子篩;催化劑[文章編號] 1000 - 8144(2008)12-1328 -06.[中團(tuán)分類號] TQ 221.2[文獻(xiàn)標(biāo)識碼] AAdvances in Catalytic Conversion of Methanol to PropyleneMao Dongsen, Guo Qiangsheng, Lu Guanzhong( Research Institute of Applied Catalysis, Depatment of Chemical Engineering, Shanghai Institute of Technology ,Shanghai 200235 , China)[ Abstract] Progress in use of ZSM-5 zeolite catalyst for conversion of methanol to propylene(MTP) was reviewed. Effects of crystalline size，ratio of silica to aluminum and modification methodsnamely phosphorus modifcation, alkaline earth metal modification and hydrothermal treatment oncatalytic performance of ZSM-5 zeolites in MTP process were particularly summarized. Decreasing thecrystalline size of ZSM-5 zeolites accelerates the diffusion of propylene and results in the increase ofpropylene yield. Proper ratio of silica to alumina and suitable modifications can effectively adjustsurface acidity and pore size of ZSM-5 zeolites, therefore increase propylene yield and catalyststability.[ Keywords] methanol;propylene ;ZSM-5 zeolite ;catalyst丙烯是最重要的基本有機(jī)原料之一,主要用于1丙烯的產(chǎn)需狀況生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品。丙烯及其系列產(chǎn)品的生產(chǎn)、消費(fèi)與國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展密切由于受下游衍生物特別是聚丙烯需求快速增相關(guān),丙烯的供應(yīng)量也體現(xiàn)了一個(gè)國家化學(xué)工業(yè)的長的驅(qū)動(dòng),近年來丙烯的消費(fèi)量大幅提高,打破了實(shí)力。目前,丙烯主要來自蒸汽裂解制乙烯裝置和傳統(tǒng)的烯烴供需格局。1999- 2004 年,全球丙烯需煉油的催化裂化裝置。由于石油是不可再生資源，求量年均增長率為4.9%,超出了乙烯的年均增長儲量十分有限,且石油的價(jià)格不斷上漲,所以世界率(3.7%)。為滿足對丙烯的強(qiáng)勁需求,全球丙烯各國開始致力于非石油路線制丙烯技術(shù)的開發(fā)。生產(chǎn)企業(yè)盡力在增加產(chǎn)能的同時(shí)提高裝置開工率。其中,由煤和天然氣經(jīng)甲醇制丙烯( MTP)的技術(shù)受2004年全球丙烯產(chǎn)能75.02 Mt,產(chǎn)量64. 89 Mt,開到越來越廣泛的關(guān)注1-5]。目前,有關(guān)甲醇制低碳工率為86%,但需求量高達(dá)65.10Mt,供需缺口約烯烴(MTO)技術(shù)進(jìn)展的報(bào)道很多16-1川),但針對210 kt。預(yù)計(jì)今后幾年,丙烯產(chǎn)能還會繼續(xù)提高,增MTP技術(shù)進(jìn)展的報(bào)道則很少。本文介紹了丙烯的產(chǎn)需狀況和MTP技術(shù)的開[收稿日期] 2008 -07 -21;[修改稿日期] 2008 -09-16。發(fā)情況,綜述了用于MTP的ZSM-5分子篩催化劑[作者簡介]毛東森(1967- -) ,男,浙江省江山市人,博士,教授,電話021 - 64941386,電郵dsmao@ sit. edu. cD。的研究進(jìn)展,重點(diǎn)概括了ZSM -5分子篩的晶粒大[基金項(xiàng)目]上海市教委重點(diǎn)科研項(xiàng)目(062281);上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)小硅鋁比和改性方法對其催化性能的影響。院引進(jìn)人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目( YJ2005 -16)。第12期毛東森等。甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)進(jìn)展●1329.長速度甚至?xí)^前幾年。據(jù)預(yù)測,到2009年,世裝置的大型化技術(shù)有了新突破,從2004年開始陸續(xù)界丙烯產(chǎn)能將新增19. 64 Mt/a, 達(dá)到94. 66 MVa,有一批生產(chǎn)能力達(dá)1. 75 Mt/a的大型甲醇生產(chǎn)裝置年均增長率為4.8% ,開工率進(jìn)- -步提高 至88%。在全球建成投產(chǎn) ,使甲醇的生產(chǎn)成本降至80美元/t屆時(shí),下游行業(yè)對丙烯的需求將達(dá)到83. 09 Mt,市以下。此外,由于甲基叔T基醚的需求逐年減少，場供應(yīng)仍處于緊張狀態(tài)[12。需要尋求甲醇工業(yè)應(yīng)用的新途徑。因此，業(yè)內(nèi)專家進(jìn)入20世紀(jì)90年代以后,隨著石化工業(yè)的快普遍認(rèn)為,MTP極有可能成為繼蒸汽裂解和催化裂速發(fā)展,我國丙烯產(chǎn)量大幅增長?！熬盼濉逼陂g,丙化之后丙烯的第三大穩(wěn)定來源(0.14)。烯產(chǎn)量年均增長率高達(dá)17. 9% [12]。2004年我國丙近年來,國內(nèi)不斷有新建甲醇裝置的報(bào)道,預(yù)烯產(chǎn)量達(dá)6.199Mt,2005年和2006年分別達(dá)到計(jì)到2010年，我國甲醇生產(chǎn)能力有望達(dá)到14Mt,7.674Mt和8.452Mt,增長率高達(dá)23.8%和.需求量將達(dá)到12. 31 Mt。因此,我國應(yīng)充分利用豐10.1%。與此同時(shí),下游衍生物對丙烯的需求量也同富的甲醇資源，努力開發(fā)MTP工藝。MTP工藝- -步快速增長?！?九五”期間丙烯需求量年均增長率高旦實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn),不但可以提高我國甲醇裝置的達(dá)17.2%。2004年我國丙烯需求量達(dá)到6.412Mt,經(jīng)濟(jì)效益,同時(shí)可以緩解國內(nèi)丙烯供應(yīng)緊張的矛2005年和2006年分別達(dá)到7.862Mt和8.773Mt,盾,從而達(dá)到雙贏的目的。增長率高達(dá)22.6%和11.6% (13]。UOP公司和NorskHydro公司共同開發(fā)了對丙烯需求的強(qiáng)勁增長使我國丙烯供需缺口MTO工藝。該工藝采用一個(gè)帶有再生器的流化床，擴(kuò)大,進(jìn)口量快速增加。2000 年丙烯進(jìn)口量首次突反應(yīng)器和SAPO-34分子篩催化劑,在350 C、破100 kt達(dá)到169 kt,到2002年已接近300kt。受0.1~0.3MPa條件下，可將甲醇中近80%的碳轉(zhuǎn)此影響,我國丙烯自給率近幾年有所下降,從1997變?yōu)橐蚁?丙烯混合物,且乙烯與丙烯的質(zhì)量比可年的99.6%降至2002年的94. 8%。2003- -2005在0.75 ~1.50內(nèi)調(diào)節(jié)。年,在國內(nèi)企業(yè)大力增產(chǎn)丙烯的情況下,丙烯自給Lurgi公司開發(fā)了使用固定床反應(yīng)器和專用沸率明顯回升。2004年和2005年,我國丙烯自給率石催化劑的MTP工藝。在420 ~490 C、0. 13 ~分別為96.7%和97.6%,丙烯進(jìn)口量相應(yīng)下降，0.16 MPa條件下生產(chǎn)丙烯,甲醇轉(zhuǎn)化率在99%以2004年進(jìn)口了213 kt,2005 年僅進(jìn)口了189 kt, 但上，可把甲醇中70%以上的碳轉(zhuǎn)化成丙烯,副產(chǎn)品2006年又有所回升,達(dá)到321 kt[13]。是燃料、液化氣和水。與MTO工藝相比,MTP工藝具有以下優(yōu)點(diǎn):2 MTP技術(shù)的開發(fā)(1)所采用的固定床反應(yīng)器簡單、易放大、投資成本丙烷脫氫、烯烴轉(zhuǎn)化和MTP是近年來新開發(fā)的低;(2)所采用的高選擇性催化劑可最大限度地生3種丙烯生產(chǎn)技術(shù)[4,5。丙烷脫氫是專門生產(chǎn)丙烯成丙烯,發(fā)生結(jié)焦的原料量低于總量的0.01% (質(zhì)的工藝。該工藝的裝置投資較大,能耗較高,丙烯量分?jǐn)?shù),下同) ,而MTO工藝有5%的甲醇轉(zhuǎn)化成焦生產(chǎn)成本較高,而且裝置的經(jīng)濟(jì)性受原料丙烷的影炭,所以MTP工藝的碳效率明顯比MTO工藝高;響較大,比較適合在丙烷資源比較豐富的地區(qū)建裝(3)凈化工藝比較簡單,與乙烯/丙烯分離方案相置。由于我國丙烷資源相對短缺,尤其是缺少丙烷比,僅需要-一個(gè)簡單的冷箱系統(tǒng);(4)由于結(jié)焦量含量較高的濕性天然氣田,加之液化石油氣(簡稱低,所以催化劑的壽命長,通?？梢赃\(yùn)行600 ~700 h液化氣)的市場需求增長較快,丙烷的供應(yīng)將會逐后再對催化劑進(jìn)行再生處理,且再生過程非常簡漸減少,所以在我國發(fā)展丙烷脫氫工藝的條件尚未單,在接近反應(yīng)溫度和壓力下使用氮?dú)夂涂諝獾幕斐墒?)。用烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)丙烯需消耗- -定量合物即可進(jìn)行就地再生。因此,MTP工藝是滿足丙的乙烯,而乙烯本身是非常重要的基本化工原料，烯需求快速增長的更為理想的方案16.11。一旦乙烯資源發(fā)生緊缺,丙烯的生產(chǎn)原料將難以得Lurgi公司在取得MTP工藝的中試結(jié)果后,對到保證。因此，受原料來源等因素的限制,大量推該工藝的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了評估。根據(jù)年消耗1.7 Mt廣應(yīng)用烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)的可能性不大。甲醇的丙烯和聚丙烯聯(lián)合裝置的物料平衡, Lurgi公MTP技術(shù)實(shí)際上是先用煤、天然氣或生物質(zhì)通司對甲醇/丙烯/聚丙烯聯(lián)合裝置的投資盈利情況過合成氣合成甲醇,然后再將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯/丙進(jìn)行了分析,并對比了高丙烯/低汽油產(chǎn)率和高汽烯或丙烯。MTP技術(shù)的出現(xiàn),主要是由于合成甲醇油/低丙烯產(chǎn)率兩個(gè)方案的盈利情況,其中,汽油和石油化工●1330.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷聚丙烯的價(jià)格分別按130美元/t和650美元/t計(jì)。因此，分子篩的晶粒尺寸是影響其催化性能的重要在7.3億美元的總投資中,甲醇、丙烯和聚丙烯裝置因素[51。的投資分別為3.5,2.15,1. 65億美元。兩個(gè)方案均.溫鵬宇等[26]研究了HZSM -5分子篩晶粒尺.有較好的投資盈利率，其中,高丙烯/低汽油產(chǎn)率方寸對MTP反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)分子篩晶粒尺寸減小，案的投資盈利率更高,因此更具吸引力則。丙烯收率升高而乙烯收率降低。這是因?yàn)?一方面,隨分子篩晶粒尺寸的減小,催化劑的擴(kuò)散限制3 MTP催化劑的研究減弱,所生成的烯烴進(jìn)--步反應(yīng)生成烷烴和芳烴的MTP技術(shù)的關(guān)鍵是高性能催化劑的研制，目能力受到限制,導(dǎo)致烯烴消耗量降低,乙烯和丙烯前,催化性能最好的是HZSM -5分子篩18~21。雖的收率均有所增加;另一方面,隨分子篩晶粒尺寸然有關(guān)HZSM-5分子篩催化MTO反應(yīng)的研究已的減小,催化劑內(nèi)活性中心物質(zhì)的積累速率和積累有很多報(bào)道,但早期研究絕大多數(shù)都是針對低碳烯量降低 ,導(dǎo)致乙烯和丙烯的生成能力下降。由于丙烴的總收率而開展的,丙烯的收率通常低于乙烯。烯的擴(kuò)散難度大于乙烯,擴(kuò)散改善對丙烯擴(kuò)散阻力MTP技術(shù)的一-個(gè)顯著特點(diǎn)就是具有高的丙烯選擇下降程度的影響大于對乙烯的影響,從而導(dǎo)致丙烯性和高的丙烯與乙烯質(zhì)量比,即低的乙烯選擇性是收率升高而乙烯收率降低。它區(qū)別于MTO技術(shù)的一一個(gè)顯著特征。3.2 硅鋁比MTP的反應(yīng)機(jī)理與甲醇制汽油相似，即甲醇首硅鋁比主要通過影響分子篩的酸量、酸強(qiáng)度及先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與甲醇的平衡混合其分布來影響分子篩的催化性能。對于不同硅鋁物繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴。少比的ZRP分子篩,隨硅鋁比的增大,乙烯的選擇性量的低碳烯烴通過縮聚.環(huán)化、脫氫、烷基化、氫轉(zhuǎn)降低而丙烯的選擇性提高”。反應(yīng)機(jī)理研究表明，移等反應(yīng)進(jìn)-步生成烷烴、芳烴及高碳烯烴。一些強(qiáng)B酸中心是丙烯發(fā)生齊聚反應(yīng)和所生成的齊聚實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中存在一個(gè)動(dòng)力學(xué)誘物發(fā)生裂化反應(yīng)生成乙烯的活性中心。硅鋁比越導(dǎo)期,即反應(yīng)一-開始只有少量的烴生成,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)大,強(qiáng)B酸中心越少,丙烯發(fā)生齊聚反應(yīng)和所生成行到一定程度時(shí),烴類物質(zhì)的生成量突然增大并保的齊聚物發(fā)生裂化反應(yīng)生成乙烯的活性中心也就持相對穩(wěn)定。為解釋該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)誘導(dǎo)期,研究越少,因此,隨硅鋁比的增大,乙烯的選擇性降低而人員做了大量的工作并提出了目前被廣為接受的丙烯的選擇性提高?！盁N池”機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為甲醇在催化劑中首先生溫鵬宇等'281發(fā)現(xiàn)隨硅鋁比的增大,乙烯的選擇成一些相對分子質(zhì)量較大的烴類物質(zhì)并吸附在催性單調(diào)下降,而丙烯的選擇性先增加,至硅鋁比為化劑孔道內(nèi),這些物質(zhì)作為活性中心不斷與甲醇反120時(shí)達(dá)到最大值，然后再降低。這是由于隨硅鋁應(yīng),引人甲基基團(tuán),然后不斷進(jìn)行脫烷基反應(yīng),生成比的增大,ZSM -5分子篩表面的酸量減少,使得作乙烯和丙烯等低碳烯烴22,23]?！盁N池”機(jī)理中作為為反應(yīng)中間物的乙烯和丙烯的生成速率和消耗速活性中心的烴類物質(zhì)因催化劑結(jié)構(gòu)的不同而有所率同時(shí)降低。對丙烯而言,當(dāng)硅鋁比小于120時(shí),丙區(qū)別,如對于β分子篩,活性中心為五甲基苯和六烯消耗速率的 下降幅度顯著大于生成速率的下降甲基苯,而對于ZSM-5分子篩則主要是三甲幅度,從而導(dǎo)致丙烯的選擇性增加。但當(dāng)硅鋁比大基苯[24]。于120時(shí),丙烯消耗速率的下降幅度趨緩,消耗速率3.1 晶粒尺寸降低對丙烯收率的影響無法抵消生成速率降低對甲醇分子是通過擴(kuò)散作用進(jìn)入到分子篩的內(nèi)丙烯收率的影響,從而導(dǎo)致丙烯收率降低。而乙烯表面參與反應(yīng)的。如果分子篩的晶粒尺寸太大,甲收率主要受生成速率常數(shù)的影響, ZSM-5分子篩醇分子受到一-定的阻力,較難進(jìn)人到分子篩的內(nèi)表的硅鋁比增大,分子篩的酸量減少,乙烯的生成速面,而只能在分子篩的外表面參與反應(yīng),從而降低率常數(shù)減小，導(dǎo)致乙烯的選擇性降低。了分子篩的表面利用率。另外,如果分子篩的晶粒3.3 化學(xué)改性尺寸太大,反應(yīng)所生成的丙烯從分子篩孔內(nèi)擴(kuò)散出化學(xué)改性對HZSM -5分子篩的作用主要有兩來的路徑較長,在分子篩上的停留時(shí)間較長,丙烯方面:一是改變酸強(qiáng)度及其分布,減少強(qiáng)酸中心的會進(jìn)一步反應(yīng)生成烷烴、芳烴和高碳烯烴等副產(chǎn)數(shù)量;二是改變孔道的大小,從而提高低碳烯烴的物,不僅降低了丙烯收率,還使催化劑快速失活。選擇性 和催化劑的穩(wěn)定性。第12期毛東森等.甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)進(jìn)展3.3.1磷改性Mobil公司(34]報(bào)道了經(jīng)高溫水熱處理(790 C ,在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烴ZSM-5分子1 h)的HZSM-5分子篩催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的篩催化劑的研究中,磷改性是最常用的一種方催化性能,在溫度430 C、甲醇重時(shí)空速1.0 h-'的法29-31。HZSM-5分子篩經(jīng)適量的磷改性后,不條件下,丙烯的選擇性高達(dá)31%。但由于水熱處理僅可以有效調(diào)節(jié)其表面酸性,使孔道變窄,從而提溫度過高,極大地降低了催化劑的酸性,使得甲醇高低碳烯烴的選擇性;而且可以顯著改善它的水熱的轉(zhuǎn)化率僅為70%,這樣會有大量未反應(yīng)的甲醇需穩(wěn)定性,從而提高催化劑的使用壽命。要循環(huán),從而造成極大的能源浪費(fèi)。ExxonMobil公司[0]采用噴霧干燥法制備了磷夏清華等[35)對FeZSM-5分子篩進(jìn)行水熱處質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的HZSM-5分子篩催化劑,在流理后發(fā)現(xiàn)，分子篩經(jīng)水熱處理后,位于骨架酸性位化床反應(yīng)器上的評價(jià)結(jié)果表明，丙烯的選擇性高達(dá)的Fe向分子篩表面遷移,導(dǎo)致其表面酸中心的數(shù)量35%。Kaarsholm 等[31]采用浸漬法制備了磷質(zhì)量分尤其是強(qiáng)B酸中心的數(shù)量減少,從而提高了丙烯的數(shù)為1.5%的HZSM-5分子篩催化劑,在溫度選擇性,而乙烯的選擇性降低。450 C、空速0.23 h-'的反應(yīng)條件下,甲醇或二甲醚由此可見,可以通過控制水熱處理溫度來調(diào)節(jié)的轉(zhuǎn)化率為99.7%,丙烯的選擇性高達(dá)39%,丙烯HZSM-5分子篩催化劑的表面酸性,從而提高丙烯與乙烯的質(zhì)量比達(dá)到7.2。的選擇性。然而,水熱處理后,甲醇的轉(zhuǎn)化率會降Zhao等[2,3)將經(jīng)氧化鋯和磷聯(lián)合改性的低,這一方面是由于催化甲醇反應(yīng)所需的酸中心數(shù)HZSM-5分子篩催化劑用于二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng),在溫量減少;另一方面是由于非骨架鋁堵塞了部分孔.度450 C、壓力0.1 MPa和空速4.6 h-'的反應(yīng)條件道,使二甲醚在孔道內(nèi)的擴(kuò)散能力下降,導(dǎo)致甲醇下,二甲醚的轉(zhuǎn)化率為100%,丙烯的選擇性高達(dá)轉(zhuǎn)化率降低。45.4% ,丙烯與乙烯的質(zhì)量比達(dá)9.9;反應(yīng)30 h后,3.3.3堿土 金屬改性丙烯的選擇性仍高達(dá)44. 5% ,丙烯與乙烯的質(zhì)量比張飛等[361研究了Ca改性對HZSM-5分子篩達(dá)到了16。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因主要是:(1)改性催化性能的影響。結(jié)果表明，與HZSM-5分子篩后催化劑的酸強(qiáng)度減弱,抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng);(2)氧相比,CaZSM -5分子篩的酸中心數(shù)量減少、酸強(qiáng)度化鋯的堿性中心有利于甲氧基脫質(zhì)子;(3)孔道略降低,且B酸中心明顯減少,L酸中心增多,說明Ca有收縮,限制了大分子烴的生成,提高了擇形性。改性有效調(diào)控了HZSM -5分子篩的酸中心數(shù)量與3.3.2水熱處理酸強(qiáng)度分布,從而使丙烯的選擇性由改性前的30%在MTP反應(yīng)中會產(chǎn)生大量的水蒸氣,使提高至40%,而且反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)甲醇的時(shí)間由改HZSM-5分子篩骨架逐漸脫鋁,造成不可逆失活。性前的8h延長到30h,即Ca改性使催化劑的穩(wěn)定因此,新鮮催化劑在使用前,常采用高溫水蒸氣進(jìn):性得到明顯改善。行預(yù)處理,以穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)并適當(dāng)調(diào)節(jié)表面酸性，劉克成等[3)1發(fā)現(xiàn),適量的Mg(MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從而提高催化劑的低碳烯烴選擇性和穩(wěn)定性。12% )改性可將HZSM -5分子篩催化劑的丙烯選郭頎等[27]系統(tǒng)研究了水熱處理?xiàng)l件對ZRP分擇性從2.4%顯著提高至14. 3% ,提高了近6倍。子篩產(chǎn)物選擇性的影響。在高溫水蒸氣的作用下,這是因?yàn)?一-方面MgO改性使酸中心尤其是強(qiáng)酸B酸中心鄰近的鋁原子會脫離骨架,導(dǎo)致骨架鋁含中心的數(shù)量減少,酸性的適當(dāng)降低更有利于丙烯的量降低,使分子篩上強(qiáng)B酸中心和中強(qiáng)B酸中心數(shù)生成;另--方面,由于MgO在分子篩內(nèi)表面沉積，量都減少。水熱處理溫度越高,酸中心損失越多;窄化了孔道,增加了分子篩的擇形性,從而有利于但水熱處理溫度高于700C后,溫度對酸中心數(shù)量低碳烯烴的生成。然而需要注意的是,同HZSM-5的影響不大。由于水熱處理后強(qiáng)B酸中心減少,降分子篩相比, MgZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性下低了丙烯發(fā)生二次反應(yīng)的幾率,而高溫水熱處理后降,從而使催化劑的使用壽命縮短538。分子篩孔體積的減小也不利于小分子烯烴齊聚反3.3.4其他應(yīng)的發(fā)生，上述兩方面的作用使得丙烯的選擇性升ExxonMobil公司[89合成了含雜原子Ga的高。同時(shí),強(qiáng)B酸中心的減少也使輕烯烴齊聚產(chǎn)物HGaZSM-5分子篩,在450C、常壓和純甲醇進(jìn)料裂化成乙烯所需的反應(yīng)活性中心減少,所以產(chǎn)物中的情況下,甲醇的轉(zhuǎn)化率為100% ,丙烯的選擇性高乙烯的選擇性降低。達(dá)49.8%。石油化●1332●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷.Valle等(407發(fā)現(xiàn), Ni改性使HZSM-5分子篩濟(jì)，2006, 24<11):43-45,52的酸量減少、酸強(qiáng)度降低,從而提高了催化劑的水9高晉生, 張德祥.甲醇制低碳烯烴的原理和技術(shù)進(jìn)展煤化工，2006, (4):7-12熱穩(wěn)定性。其中,Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)以1%為宜,這樣催化0李仲來.甲醇制低碳烯烴(MTO)技術(shù)綜述.氮肥技術(shù), 2007,劑不僅具有較好的水熱穩(wěn)定性,又可以防止催化劑28(2): 1-7的活性下降太多。11 劉博，呂順豐,王世亮等. MFI結(jié)構(gòu)分子篩用于甲醇制低碳烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展.化工進(jìn)展, 2007, 26(1):29 -324結(jié)語2周宏中.國內(nèi)外丙烯市場現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2004, 22(9): 28 ~31我國有較豐富的煤炭和天然氣資源,但這些資13 盛立新.國內(nèi)聚丙烯供需現(xiàn)狀和市場預(yù)測、石油化工技術(shù)經(jīng)源的地區(qū)分布很不均勻,有相當(dāng)一部分分布在交通濟(jì)，2007, 23(4): 24-26運(yùn)輸條件很差的邊遠(yuǎn)地區(qū)。由于運(yùn)輸成本高,這些14姚國欣. 因地制宜合理選擇丙烯生產(chǎn)技術(shù).現(xiàn)代化工，2004,資源在探明的同時(shí)就成了難動(dòng)用儲量。若將煤炭、24(8):4~11天然氣資源通過甲醇轉(zhuǎn)化成丙烯,再轉(zhuǎn)化成高附加15 苑慧敏,趙春暉，張永軍等.丙烯增產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展.化工科技市場, 2007, 30(7): 15~18值的丙烯衍生物,這些難動(dòng)用儲量就可能轉(zhuǎn)化成可16 胡玉梅.甲醇制丙烯技術(shù)應(yīng)用前景及裝置建設(shè)相關(guān)問題探討.動(dòng)用儲量。另外,這些資源的開發(fā)利用及深度轉(zhuǎn)化國際石油經(jīng)濟(jì), 2005, 13(9): 45 ~49將對當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活的改善起到明顯17 張殿奎.大型煤氣化合成甲醇制丙烯(MITP)是我國煤化工的發(fā)的促進(jìn)作用。作為一種以煤和天然氣為原料的生展趨勢、化工技術(shù)經(jīng)濟(jì), 2007, 25(1):1~4產(chǎn)工藝,特別是針對我國石油對進(jìn)口的依賴程度不8 Tsoncheva T, Dimitrova R. Methanol Conversion to Hydrocarbonson Porous Aluminsilcate.e. Appl Catal,A, 2002, 225(1 ~2):斷提高的現(xiàn)狀, MTP技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。101 ~ 107MTP技術(shù)采用相對較為簡單的固定床反應(yīng)器，19 Bjgrgen M, Kolboe s. The Conversion of Methanol to Hydrocar-反應(yīng)器的工業(yè)放大有成熟的經(jīng)驗(yàn)可以借鑒,工業(yè)化bons over Dealuminated Zeolite H-Beta. Appl Catal ,A, 2002 , 225的風(fēng)險(xiǎn)很小，關(guān)鍵是開發(fā)高性能的ZSM-5分子篩(1~2): 285 -290催化劑。雖然近幾年在ZSM -5分子篩催化劑的改20 嚴(yán)登超,哈尼卜,翁惠新.不同催化劑上甲醇制低碳烯烴反應(yīng)性方面取得了很大的進(jìn)展,但在提高丙烯選擇性、研究.天然氣化工, 2007, 32(1):6~921 Svelle s, Olsbye U, Joensen F, et al. Conversion of Methanol to減少催化劑積碳、延長催化劑使用壽命等方面仍有Alkenes over Medium- and Large-Pore Acidi Zolies: Steric許多問題需要解決。加強(qiáng)對化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)活Manipulation of the Reaction Interediates Govems the Ethen/Pro性中心和催化劑失活機(jī)理的研究,并在研究成果的pylene Product Slctivity. J Phys Chem C, 2007, 11 (49):指導(dǎo)下對ZSM-5分子篩的晶粒尺寸、孔口直徑和17 981 ~17 984表面酸性進(jìn)行精細(xì)的調(diào)變,是進(jìn)一步提高丙烯選擇22 Haw JF, Song w, Marcus D M, et al. The Mechanism of Metha-nol to Hyrocarbon Catalyis. Acc Chem Res, 2003, 36 (5):性和催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵。317 ~326參考文獻(xiàn)23黃曉昌, 方奕文,喬曉輝.甲醇制烴催化劑及其反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展.工業(yè)催化，2008, 16(1):23-271洪定一。重視碳-化學(xué) 開發(fā)丙烯及汽柴油合成技術(shù)，當(dāng)代石24 Bjorgen M, Svelle s, Joensen F, et al. Conversion of Methanol to油石化，2003, 11(7):8-13Hydrocarbons over Zeolite H-ZSM_5 : On the Origin of the Olefinic2曹湘洪. 重視甲醇制乙烯丙烯的技術(shù)開發(fā)大力開拓天然氣新Species. J Catal, 2007, 249(2): 195 ~207用途當(dāng)代石油石化，2004, 12(12): 1-6, 8.25 Moller K P, Bohringer W , SchnitzlerAE, etal. The Use of a Jet3SardesaiA, Lee s. Alterative Source of Propylene. EnergyLoop Reactor to Study the Effect of Crystal Size and the Co-Sources , 2005 , 27(6): 489 -500Feeding of Olefins and Water on the Conversion of Methanol over4徐蕾.甲醇制低碳烯烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展概述及建議.上?；? 2006.HZSM-5. 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