化工科技,2016,24(1):72~77綜述專論SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY非官能烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)研究進展李怡然,王亞明，蔣麗紅(昆明理工大學(xué)化工學(xué)院,云南昆明650500)摘要:由于具有光學(xué)活性的環(huán)氧化物是很多藥物、光學(xué)材料、天然產(chǎn)物的重要合成中間體,非官能烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)不斷受到人們的關(guān)注。雖然人們采取了多種途徑來獲得手性環(huán)氧化物，但對于手性催化劑催化非官能烯烴不對稱環(huán)氧化仍是化學(xué)界的難題。綜述了幾類手性催化劑如:手性金屬卟啉催化劑、手性salen Mn( I)催化劑催化非官能烯烴環(huán)氧化研究新進展。.關(guān)鍵詞:手性催化劑;烯烴;環(huán)氧化反應(yīng)中圖分類號: 0 643文獻標(biāo)識碼: A文章編號: 1008-0511(2016)01-0072-06光學(xué)活性的環(huán)氧化物是一類重要的活性化合下,如果提供氧原子供給劑,如過氧化氫,就能合物[2],其結(jié)構(gòu)中的三元環(huán)具有特殊張力,該化合成相應(yīng)的環(huán)氧化合物5-6]。1979 年,Groves57]首物通過選擇性開環(huán)和官能團轉(zhuǎn)化等反應(yīng),可以合先以金屬卟啉配合物為催化劑,以PhIO為氧源，成許多有價值的光學(xué)活性材料和藥物等[8]。近年對細(xì)胞色素P-450酶進行了模擬,實現(xiàn)了烯烴的來,非官能烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)受到人們的環(huán)氧化。此后,這一領(lǐng)域的研究非?；钴S。廣泛關(guān)注。人們采取了手性碳源轉(zhuǎn)移、酶催化不.許正輝[8等研究了聚乙二醇對細(xì)胞色素P-對稱環(huán)氧化、非酶催化不對稱環(huán)氧化、酶促動力學(xué)450酶、CH2Cl2-H2O兩相體系中的相轉(zhuǎn)移催化.拆分、非酶促動力學(xué)拆分、色譜分離、包容分離等作用,并和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化作用做了比較,發(fā)多種途徑來獲得手性環(huán)氧化物。但對于手性催化現(xiàn)用聚乙二醇反應(yīng)有更高的轉(zhuǎn)化率。隨后,余孝劑催化非官能烯烴不對稱環(huán)氧化仍是化學(xué)界的難其、魏廷賢[9等在高分子樹脂上引人聚乙二醇,來題。許多科學(xué)家為此付出了巨大努力,并取得了尋找性能良好、制備簡便且自身能起相轉(zhuǎn)移作用實質(zhì)性的進展。這類催化劑包括手性金屬卟啉催的固體高分子金屬卟啉催化劑。游勁松、余孝化劑、手性salen Mn( II )催化劑等。作者對這些其[10] 等采用Williamson 合成法在氯甲基化聚苯催化劑研究進展做了初步的總結(jié)。乙烯樹脂中引人金屬卟啉,并以PhIO為氧源,對其催化性能進行了初步探討。他們還通過用羥基1手性金屬卟啉催化劑取代四苯基卟啉錳中的醚鍵與聚苯乙烯樹脂鍵金屬卟啉化學(xué)一直是- -個十分活躍的研究領(lǐng)聯(lián),合成高分子負(fù)載化錳卟啉化合物來催化烯烴域。自然界中廣泛地存在著金屬卟啉配合物。例環(huán)氧化反應(yīng)川。結(jié)果表明,在催化烯烴環(huán)氧化反如進行氧傳遞作用的血紅蛋白酶、氧活化和電子應(yīng)中負(fù)載化的金屬卟啉穩(wěn)定性增強,且易于分離傳遞的細(xì)胞色素c和細(xì)胞色素P-450以及過氧化和重復(fù)使用。氫酶均是金屬鐵卟啉系列;而進行光合作用的葉對于單加氧酶模型模擬方面,科學(xué)家們已取綠素是金屬鎂卟啉。各種不同金屬卟啉所具有的得了較大進展。倪春林等在研究- -系列單取代氨奇異功能受到科學(xué)家們的廣泛重視[4]?；?、二肽四苯基卟啉及其過渡金屬配合物的合在研究催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的過程中,人們成和性質(zhì)的基礎(chǔ)上[12] ,以單取代苯丙氨酸四苯基發(fā)現(xiàn)細(xì)胞色素P-450在大為過量的適當(dāng)?shù)孜锎嬖谶策i為催化劑1,與Zn-CH,COOH-O2-Im組*基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(U1202265).作者簡介:李怡然(1989-),女,陜西西安人,昆明理工大學(xué)研究生,從事植物化工研究。收稿日期:2015-11-27.●74●第24卷催化劑。上進行氯甲基化處理，制備了二胺和二酚修飾的2.2.1載體固載salenMn(I)催化劑晶態(tài)有機聚合物無機雜化載體低聚苯乙烯基膦2.2.1.1介孔分子篩負(fù)載salenMn(皿)催化劑酸-磷酸氫鋯(LCZSPP)軸向固載手性salen Mn介孔分子篩MCM-41就是--種常用的載體。(M)催化劑,將其應(yīng)用于非官能烯烴的多相不對趙繼全[2)等用(1S,2S)-二苯基乙二胺和5-叔丁稱環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，通過二胺為鏈接基團基-3-甲?；?4-羥基苯甲酸合成了新型手性salen固載的催化劑在加人軸向助劑(NMO)的情況下，配體及Salen-Mn( I )配合物,該配體帶有強電子轉(zhuǎn)化率和對映選擇性都有較大提高。但是,二酚基羧基,通過生成酰胺鍵接枝法將其負(fù)載到仲氨固載的催化劑在不添加軸向助劑的情況下,轉(zhuǎn)化基修飾的介孔分子篩MCM-41上。研究表明,多率和對映選擇性都比添加軸向助劑有明顯提高，相催化劑無論是催化活性還是對映選擇性都比相這與文獻報道結(jié)論相反。截然相反的實驗結(jié)果說應(yīng)的均相催化劑有明顯降低。同時還發(fā)現(xiàn),過高明了鏈接基團對固載手性Salen Mn( II )催化劑的負(fù)載量對于催化劑的催化性能和循環(huán)使用都有催化性能和催化機理的重要影響。不利影響。何樂芹[0)等用r-氨丙基三乙氧基硅胡小艷,傅相鍇636]等合成了新型晶態(tài)層狀有基烷修飾MCM-41,結(jié)果表明:該體系對非官能機聚合物-無機雜化載體材料聚(苯乙烯-苯乙烯烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)有較高的催化活性和對基膦酸)-磷酸鋅,對該載體進行氯甲基化和酚羥映體選擇性,催化劑循環(huán)使用幾次仍具有可觀的基化修飾后,軸向配位固載手性Salen Mn( I )，催化活性和對映體選擇性。但催化劑在使用過程合成了一類新型的多相催化劑。結(jié)果表明,這類中會發(fā)生Mn流失和孔道堵塞,從而使得催化性固載催化劑具有與均相催化劑相當(dāng)或更高的催化能降低,使用時間過長催化劑便無法再循環(huán)使用?；钚院蛯τ尺x擇性,并具有優(yōu)良的重復(fù)使用性。趙東敏(1]等用N-雙[r-(三乙氧基硅基)丙基]胺特別是在其體系中，當(dāng)無助催化劑N-甲基嗎啉氮對MCM-41進行修飾;于凱[32]等把salen- Mn氧化物(NMO)參與時,固載催化劑獲得更高的轉(zhuǎn)(H )固載到MCM-48上,最后得到了較好的轉(zhuǎn)化化率及對映選擇性。率和光學(xué)選擇性。劉雙喜[33) 等采用共縮聚法合.鄒曉川[87]等研究了有機聚合物無機雜化載成具有不同孔徑的咪唑官能團化MCM-41介孔體聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸).磷酸氫鋯并軸向固材料,實驗發(fā)現(xiàn)采用共縮聚法制備的催化劑即使載手性SalenMn(M)催化劑來催化烯烴環(huán)氧化在很低的用量下,仍能表現(xiàn)出相當(dāng)高的催化活性反應(yīng),最終發(fā)現(xiàn)，在沒有昂貴軸向添加劑參與下，和對映選擇性,載體的孔徑會顯著影響非均相催產(chǎn)率與對映選擇性均急劇增加,并且催化劑在循化劑的催化性能。環(huán)使用5次后,催化活性沒有明顯下降。2.2.1.2有機聚合物-無機雜化載體負(fù)載salen為了進一步提高催化劑的催化性能,通常對Mn(I)催化劑載體進行修飾后再負(fù)載制備催化劑。由于把催化劑固載到MCM-41上效果并不2.2.1.3有取代基修飾的載體固載salenMn理想,所以就有了有機聚合物-無機雜化載體的誕(皿)催化劑生。常見到的雜化載體有ZPS-IPPA. ZPS PV-申紅勝[38]把手性Mn(salen)催化劑軸向固PA、ZnPS-PVPA等。載在酚羥基化的ZPS-IPPA上,用其來催化烯烴任文山[847以不同有機無機比例的低聚苯乙環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明催化劑載體與其活性中心烯基膦酸-磷酸氫鋯為載體,合成了系列氯甲基化之間的鏈段增長,這樣能完好的保持催化劑的空的低聚苯乙烯基膦酸磷酸氫鋯,并用側(cè)鏈接枝法間構(gòu)型,獲得最好的催化效果。張慧東(99]除了 利將手性salen-Mn( I )配合物固載到了載體上,研用酚羥基把手性催化劑負(fù)載在載體上,也研究了究了3種固載型催化劑對烯烴的不對稱環(huán)氧化反催化劑固載到無機介孔材料的納米孔道中和外表應(yīng)的催化性能。在其課題組原有研究基礎(chǔ)上[35,面時對催化性能的影響。合成出一類新型的、穩(wěn)定性好的有機聚合物-無機陳俊顯[40]用氯甲基修飾ZPS-IPPA中的苯層狀晶態(tài)雜化載體材料,即,層狀晶態(tài)低聚苯乙烯環(huán)并對其接枝不同鏈長的二胺和多胺,利用其端基膦酸-磷酸氫鋯(LCZSPP)。進而在載體的苯環(huán)基氮原子與均相手性SalenMn(I)配合物中心.第1期李怡然.等.非官能烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)研究進展的Mn原子進行軸向配位固載,從而實現(xiàn)手性均不斷創(chuàng)新。相催化劑的多相化。該催化劑的催化活性和對映項萍[50]合成了在5,5'位上分別含羥基叔胺選擇性與均相手性催化劑相比有過之而無不及，基和酯基叔胺基取代的新型親水性手性Salen尤其在催化a-甲基苯乙烯的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)Mn( II)催化劑。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),這類含有羥基叔中,轉(zhuǎn)化率可達68%,對映選擇性高達99%。該胺基和酯基叔胺基的親水性SalenMn(I)催化催化劑也有良好的循環(huán)使用性能,重復(fù)使用8次劑具有較好的催化效果,能明顯的縮短反應(yīng)時間;后,催化性能無明顯降低。離子液的加人均能使催化劑循環(huán)使用,克服了以羅云飛[川制出了由二胺和二酚修飾的低聚往單相催化劑難以循環(huán)使用的缺點,但其手性離苯乙烯基膦酸-膦酸氫鋯(晶態(tài)有機聚合物-無機子液對催化反應(yīng)體系的手性誘導(dǎo)效果并不明顯，雜化載體)并在其軸向固載了手性SalenMn(皿)尚有待進一步研究。項萍[51]還 研究了含有多羥催化劑。鄒曉川[(2]用苯氧基修飾ZPSPVPA并基官能團的手性Mn( H)配合物。這種配合物對軸向配位固載手性Salen Mn(I )催化劑。發(fā)現(xiàn)以苯乙烯為底物的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)均具有較好針對體系不同,催化劑的催化效果有很大不同。的催化效果,分別得到的對應(yīng)選擇性值為32.3%涂小波43-4]等用磺甲基化的ZPS-IPPA軸向固載~52.9%和72. 8%~89.7%。研究發(fā)現(xiàn)在離子手性催化劑,實驗得該催化劑比均相催化劑的對液存在的條件下,催化劑可以重復(fù)使用4次,且對應(yīng)選擇性值沒有明顯的下降。映選擇性大幅度提高。王長煒[45]研究了烷氧基修飾的ZPS-PVPA何樂芹[52]合成了新型二水楊醛衍生物,將其和磺烴基修飾的ZnPS-PPP軸向固載手性Salen與(1R,2R)-環(huán)己二胺縮合制備出手性低聚環(huán)狀Mn( )催化 劑對環(huán)氧化反應(yīng)的 催化作用。黃salen配體,該配體再與Mn配位制得手性低聚環(huán)靜([6]也研究了幾類新型層狀晶態(tài)的ZnPS-PVPA狀salen Mn( M)配合物。結(jié)果表明,該配合物對軸向固載手性SalenMn(啞)催化劑的催化活性。順甲基苯乙烯的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)具有良好的催2.2.1.4錨鏈固定 的多相化Salen-Mn( I )催化活性,產(chǎn)物選擇性達96%,對應(yīng)選擇性達78%。在手性吡咯烷Salen Mn( I )配合物作為催化劑除了有機-無機雜化載體外,有研究者利用化化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)方面，張翔55)和王東學(xué)鍵聯(lián)和溶膠凝膠相結(jié)合的方法,制備錨鏈固定平(84]都做了深一步的研究。張翔在吡咯烷仲胺N.上的活潑H中引人咪唑或季銨鹽,成功合成了的多相化Salen-Mn(I)催化劑對烯烴進行環(huán)氧手性雙功能Salen Mn(皿)配合物Mn-1~ Mn-3?；磻?yīng)。如劉艷華[47]利用該法合成催化劑并對含有咪唑基團的雙功能配合物Mn-1在沒有任何其催化效果進行研究。何樂芹[48]也利用該法制助催化劑條件下,也能高效地催化取代色烯發(fā)生備催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，多相化催化劑催化活性有不對稱環(huán)氧化反應(yīng),其產(chǎn)率大于88%,對映體選所降低,但延長了反應(yīng)時間后,催化順甲基苯乙烯擇性大于82%。含有季銨鹽的雙功能配合物不對稱環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率達到95% ,其環(huán)氧化產(chǎn)物Mn-2和Mn-3,具有分子內(nèi)的相轉(zhuǎn)移能力,使得的ee值為60%。環(huán)氧化反應(yīng)的速率較均相催化劑提高了一倍,而2.2.1.5 其它載體固載salen Mn( I )催化劑且其產(chǎn)率大于91% ,對映體選擇性大于88%。王此外,還有用聚苯乙烯作為載體來負(fù)載手性東平則合成了多個手性吡咯烷salen Mn( W )配salen Mn(M)制備催化劑的研究報道。如:郭合物,發(fā)現(xiàn)這11個配合物都能在NaCIO/PPNO鋒[9]等就利用該方法制備催化劑催化烯烴環(huán)氧(4-苯基吡啶氮氧化物)氧化體系中催化苯乙烯、化反應(yīng)。實驗結(jié)果表明:負(fù)載后催化劑的催化活取代色烯和反式烯烴發(fā)生不對稱環(huán)氧化反應(yīng),并性和環(huán)氧化物的對映體過量值比負(fù)載前都有所降獲得較可觀的產(chǎn)率,但在對應(yīng)選擇性上只有取代低,循環(huán)使用3次后出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象。雖然色烯的較高。他們還基于催化劑特性,討論了烯該載體并沒有表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,但也對繼續(xù)擴烴的進攻途徑。大載體種類有不可忽略貢獻。3結(jié)束語2.2.2經(jīng)修飾的salenMn(I)催化劑此外,在salenMn(Il)的構(gòu)造上也有研究者綜上所述,不同類型的催化劑都有它不可替●76●化工科技第21卷代的特性。近幾年來,人們對利用salen Mn( Il )[15]王亞軍,劉彥欽,韓士田手性奎寧卟啉錳催化劑的合成及催化非官能烯烴環(huán)氧化做了大量的研究,有些已其催化性能[J]化學(xué)研究與應(yīng)用,003,15(1);95-96.取得了不錯的成果。但可以看到,沒有哪一種催[16]李曉麗,田麗,韓士田,等.卟啉催化烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的研究[J].化學(xué)試劑,004,26(1) :32-34.化劑能催化多種烯烴并得到較高的產(chǎn)率、較好的[17]祖鳳華,劉彥欽,韓士田.四氯苯基卟啉錳配合物催化苯乙選擇性。尋找一種環(huán)境友好型催化劑,能在提高烯不對稱環(huán)氧化反應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué), 2002,19(2):184-186.活性和選擇性的同時適用于各種烯烴底物的環(huán)氧[18]張春華.類卟啉手性雙嘻唑啉化合物的合成及其在不對稱催化中的應(yīng)用[D].湘潭:湘潭大學(xué)2008.1-114.化仍是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。[19]任奇志, ROSE ERIC, ANDRIOLETIBRUNO,等.新型手性聯(lián)蔡修飾的金屬卟啉的合成及催化烯烴環(huán)氧化作用參考文獻:[J].化學(xué)學(xué)報,2006 ,64(2):2447-2455.[1] RAO A S,PAKNIKAR SK s K,KIRTANE J G. 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