化工科技,2016,24(1):72~77綜述專論SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY非官能烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)研究進(jìn)展李怡然,王亞明，蔣麗紅(昆明理工大學(xué)化工學(xué)院,云南昆明650500)摘要:由于具有光學(xué)活性的環(huán)氧化物是很多藥物、光學(xué)材料、天然產(chǎn)物的重要合成中間體,非官能烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)不斷受到人們的關(guān)注。雖然人們采取了多種途徑來(lái)獲得手性環(huán)氧化物，但對(duì)于手性催化劑催化非官能烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化仍是化學(xué)界的難題。綜述了幾類手性催化劑如:手性金屬卟啉催化劑、手性salen Mn( I)催化劑催化非官能烯烴環(huán)氧化研究新進(jìn)展。.關(guān)鍵詞:手性催化劑;烯烴;環(huán)氧化反應(yīng)中圖分類號(hào): 0 643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1008-0511(2016)01-0072-06光學(xué)活性的環(huán)氧化物是一類重要的活性化合下,如果提供氧原子供給劑,如過(guò)氧化氫,就能合物[2],其結(jié)構(gòu)中的三元環(huán)具有特殊張力,該化合成相應(yīng)的環(huán)氧化合物5-6]。1979 年,Groves57]首物通過(guò)選擇性開(kāi)環(huán)和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化等反應(yīng),可以合先以金屬卟啉配合物為催化劑,以PhIO為氧源，成許多有價(jià)值的光學(xué)活性材料和藥物等[8]。近年對(duì)細(xì)胞色素P-450酶進(jìn)行了模擬,實(shí)現(xiàn)了烯烴的來(lái),非官能烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)受到人們的環(huán)氧化。此后,這一領(lǐng)域的研究非?；钴S。廣泛關(guān)注。人們采取了手性碳源轉(zhuǎn)移、酶催化不.許正輝[8等研究了聚乙二醇對(duì)細(xì)胞色素P-對(duì)稱環(huán)氧化、非酶催化不對(duì)稱環(huán)氧化、酶促動(dòng)力學(xué)450酶、CH2Cl2-H2O兩相體系中的相轉(zhuǎn)移催化.拆分、非酶促動(dòng)力學(xué)拆分、色譜分離、包容分離等作用,并和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化作用做了比較,發(fā)多種途徑來(lái)獲得手性環(huán)氧化物。但對(duì)于手性催化現(xiàn)用聚乙二醇反應(yīng)有更高的轉(zhuǎn)化率。隨后,余孝劑催化非官能烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化仍是化學(xué)界的難其、魏廷賢[9等在高分子樹(shù)脂上引人聚乙二醇,來(lái)題。許多科學(xué)家為此付出了巨大努力,并取得了尋找性能良好、制備簡(jiǎn)便且自身能起相轉(zhuǎn)移作用實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。這類催化劑包括手性金屬卟啉催的固體高分子金屬卟啉催化劑。游勁松、余孝化劑、手性salen Mn( II )催化劑等。作者對(duì)這些其[10] 等采用Williamson 合成法在氯甲基化聚苯催化劑研究進(jìn)展做了初步的總結(jié)。乙烯樹(shù)脂中引人金屬卟啉,并以PhIO為氧源,對(duì)其催化性能進(jìn)行了初步探討。他們還通過(guò)用羥基1手性金屬卟啉催化劑取代四苯基卟啉錳中的醚鍵與聚苯乙烯樹(shù)脂鍵金屬卟啉化學(xué)一直是- -個(gè)十分活躍的研究領(lǐng)聯(lián),合成高分子負(fù)載化錳卟啉化合物來(lái)催化烯烴域。自然界中廣泛地存在著金屬卟啉配合物。例環(huán)氧化反應(yīng)川。結(jié)果表明,在催化烯烴環(huán)氧化反如進(jìn)行氧傳遞作用的血紅蛋白酶、氧活化和電子應(yīng)中負(fù)載化的金屬卟啉穩(wěn)定性增強(qiáng),且易于分離傳遞的細(xì)胞色素c和細(xì)胞色素P-450以及過(guò)氧化和重復(fù)使用。氫酶均是金屬鐵卟啉系列;而進(jìn)行光合作用的葉對(duì)于單加氧酶模型模擬方面,科學(xué)家們已取綠素是金屬鎂卟啉。各種不同金屬卟啉所具有的得了較大進(jìn)展。倪春林等在研究- -系列單取代氨奇異功能受到科學(xué)家們的廣泛重視[4]?；?、二肽四苯基卟啉及其過(guò)渡金屬配合物的合在研究催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的過(guò)程中,人們成和性質(zhì)的基礎(chǔ)上[12] ,以單取代苯丙氨酸四苯基發(fā)現(xiàn)細(xì)胞色素P-450在大為過(guò)量的適當(dāng)?shù)孜锎嬖谶策i為催化劑1,與Zn-CH,COOH-O2-Im組*基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1202265).作者簡(jiǎn)介:李怡然(1989-),女,陜西西安人,昆明理工大學(xué)研究生,從事植物化工研究。收稿日期:2015-11-27.●74●第24卷催化劑。上進(jìn)行氯甲基化處理，制備了二胺和二酚修飾的2.2.1載體固載salenMn(I)催化劑晶態(tài)有機(jī)聚合物無(wú)機(jī)雜化載體低聚苯乙烯基膦2.2.1.1介孔分子篩負(fù)載salenMn(皿)催化劑酸-磷酸氫鋯(LCZSPP)軸向固載手性salen Mn介孔分子篩MCM-41就是--種常用的載體。(M)催化劑,將其應(yīng)用于非官能烯烴的多相不對(duì)趙繼全[2)等用(1S,2S)-二苯基乙二胺和5-叔丁稱環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，通過(guò)二胺為鏈接基團(tuán)基-3-甲?；?4-羥基苯甲酸合成了新型手性salen固載的催化劑在加人軸向助劑(NMO)的情況下，配體及Salen-Mn( I )配合物,該配體帶有強(qiáng)電子轉(zhuǎn)化率和對(duì)映選擇性都有較大提高。但是,二酚基羧基,通過(guò)生成酰胺鍵接枝法將其負(fù)載到仲氨固載的催化劑在不添加軸向助劑的情況下,轉(zhuǎn)化基修飾的介孔分子篩MCM-41上。研究表明,多率和對(duì)映選擇性都比添加軸向助劑有明顯提高，相催化劑無(wú)論是催化活性還是對(duì)映選擇性都比相這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)論相反。截然相反的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)應(yīng)的均相催化劑有明顯降低。同時(shí)還發(fā)現(xiàn),過(guò)高明了鏈接基團(tuán)對(duì)固載手性Salen Mn( II )催化劑的負(fù)載量對(duì)于催化劑的催化性能和循環(huán)使用都有催化性能和催化機(jī)理的重要影響。不利影響。何樂(lè)芹[0)等用r-氨丙基三乙氧基硅胡小艷,傅相鍇636]等合成了新型晶態(tài)層狀有基烷修飾MCM-41,結(jié)果表明:該體系對(duì)非官能機(jī)聚合物-無(wú)機(jī)雜化載體材料聚(苯乙烯-苯乙烯烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)有較高的催化活性和對(duì)基膦酸)-磷酸鋅,對(duì)該載體進(jìn)行氯甲基化和酚羥映體選擇性,催化劑循環(huán)使用幾次仍具有可觀的基化修飾后,軸向配位固載手性Salen Mn( I )，催化活性和對(duì)映體選擇性。但催化劑在使用過(guò)程合成了一類新型的多相催化劑。結(jié)果表明,這類中會(huì)發(fā)生Mn流失和孔道堵塞,從而使得催化性固載催化劑具有與均相催化劑相當(dāng)或更高的催化能降低,使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)催化劑便無(wú)法再循環(huán)使用?；钚院蛯?duì)映選擇性,并具有優(yōu)良的重復(fù)使用性。趙東敏(1]等用N-雙[r-(三乙氧基硅基)丙基]胺特別是在其體系中，當(dāng)無(wú)助催化劑N-甲基嗎啉氮對(duì)MCM-41進(jìn)行修飾;于凱[32]等把salen- Mn氧化物(NMO)參與時(shí),固載催化劑獲得更高的轉(zhuǎn)(H )固載到MCM-48上,最后得到了較好的轉(zhuǎn)化化率及對(duì)映選擇性。率和光學(xué)選擇性。劉雙喜[33) 等采用共縮聚法合.鄒曉川[87]等研究了有機(jī)聚合物無(wú)機(jī)雜化載成具有不同孔徑的咪唑官能團(tuán)化MCM-41介孔體聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸).磷酸氫鋯并軸向固材料,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用共縮聚法制備的催化劑即使載手性SalenMn(M)催化劑來(lái)催化烯烴環(huán)氧化在很低的用量下,仍能表現(xiàn)出相當(dāng)高的催化活性反應(yīng),最終發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有昂貴軸向添加劑參與下，和對(duì)映選擇性,載體的孔徑會(huì)顯著影響非均相催產(chǎn)率與對(duì)映選擇性均急劇增加,并且催化劑在循化劑的催化性能。環(huán)使用5次后,催化活性沒(méi)有明顯下降。2.2.1.2有機(jī)聚合物-無(wú)機(jī)雜化載體負(fù)載salen為了進(jìn)一步提高催化劑的催化性能,通常對(duì)Mn(I)催化劑載體進(jìn)行修飾后再負(fù)載制備催化劑。由于把催化劑固載到MCM-41上效果并不2.2.1.3有取代基修飾的載體固載salenMn理想,所以就有了有機(jī)聚合物-無(wú)機(jī)雜化載體的誕(皿)催化劑生。常見(jiàn)到的雜化載體有ZPS-IPPA. ZPS PV-申紅勝[38]把手性Mn(salen)催化劑軸向固PA、ZnPS-PVPA等。載在酚羥基化的ZPS-IPPA上,用其來(lái)催化烯烴任文山[847以不同有機(jī)無(wú)機(jī)比例的低聚苯乙環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明催化劑載體與其活性中心烯基膦酸-磷酸氫鋯為載體,合成了系列氯甲基化之間的鏈段增長(zhǎng),這樣能完好的保持催化劑的空的低聚苯乙烯基膦酸磷酸氫鋯,并用側(cè)鏈接枝法間構(gòu)型,獲得最好的催化效果。張慧東(99]除了 利將手性salen-Mn( I )配合物固載到了載體上,研用酚羥基把手性催化劑負(fù)載在載體上,也研究了究了3種固載型催化劑對(duì)烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反催化劑固載到無(wú)機(jī)介孔材料的納米孔道中和外表應(yīng)的催化性能。在其課題組原有研究基礎(chǔ)上[35,面時(shí)對(duì)催化性能的影響。合成出一類新型的、穩(wěn)定性好的有機(jī)聚合物-無(wú)機(jī)陳俊顯[40]用氯甲基修飾ZPS-IPPA中的苯層狀晶態(tài)雜化載體材料,即,層狀晶態(tài)低聚苯乙烯環(huán)并對(duì)其接枝不同鏈長(zhǎng)的二胺和多胺,利用其端基膦酸-磷酸氫鋯(LCZSPP)。進(jìn)而在載體的苯環(huán)基氮原子與均相手性SalenMn(I)配合物中心.第1期李怡然.等.非官能烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)研究進(jìn)展的Mn原子進(jìn)行軸向配位固載,從而實(shí)現(xiàn)手性均不斷創(chuàng)新。相催化劑的多相化。該催化劑的催化活性和對(duì)映項(xiàng)萍[50]合成了在5,5'位上分別含羥基叔胺選擇性與均相手性催化劑相比有過(guò)之而無(wú)不及，基和酯基叔胺基取代的新型親水性手性Salen尤其在催化a-甲基苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)Mn( II)催化劑。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn),這類含有羥基叔中,轉(zhuǎn)化率可達(dá)68%,對(duì)映選擇性高達(dá)99%。該胺基和酯基叔胺基的親水性SalenMn(I)催化催化劑也有良好的循環(huán)使用性能,重復(fù)使用8次劑具有較好的催化效果,能明顯的縮短反應(yīng)時(shí)間;后,催化性能無(wú)明顯降低。離子液的加人均能使催化劑循環(huán)使用,克服了以羅云飛[川制出了由二胺和二酚修飾的低聚往單相催化劑難以循環(huán)使用的缺點(diǎn),但其手性離苯乙烯基膦酸-膦酸氫鋯(晶態(tài)有機(jī)聚合物-無(wú)機(jī)子液對(duì)催化反應(yīng)體系的手性誘導(dǎo)效果并不明顯，雜化載體)并在其軸向固載了手性SalenMn(皿)尚有待進(jìn)一步研究。項(xiàng)萍[51]還 研究了含有多羥催化劑。鄒曉川[(2]用苯氧基修飾ZPSPVPA并基官能團(tuán)的手性Mn( H)配合物。這種配合物對(duì)軸向配位固載手性Salen Mn(I )催化劑。發(fā)現(xiàn)以苯乙烯為底物的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)均具有較好針對(duì)體系不同,催化劑的催化效果有很大不同。的催化效果,分別得到的對(duì)應(yīng)選擇性值為32.3%涂小波43-4]等用磺甲基化的ZPS-IPPA軸向固載~52.9%和72. 8%~89.7%。研究發(fā)現(xiàn)在離子手性催化劑,實(shí)驗(yàn)得該催化劑比均相催化劑的對(duì)液存在的條件下,催化劑可以重復(fù)使用4次,且對(duì)應(yīng)選擇性值沒(méi)有明顯的下降。映選擇性大幅度提高。王長(zhǎng)煒[45]研究了烷氧基修飾的ZPS-PVPA何樂(lè)芹[52]合成了新型二水楊醛衍生物,將其和磺烴基修飾的ZnPS-PPP軸向固載手性Salen與(1R,2R)-環(huán)己二胺縮合制備出手性低聚環(huán)狀Mn( )催化 劑對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的 催化作用。黃salen配體,該配體再與Mn配位制得手性低聚環(huán)靜([6]也研究了幾類新型層狀晶態(tài)的ZnPS-PVPA狀salen Mn( M)配合物。結(jié)果表明,該配合物對(duì)軸向固載手性SalenMn(啞)催化劑的催化活性。順甲基苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)具有良好的催2.2.1.4錨鏈固定 的多相化Salen-Mn( I )催化活性,產(chǎn)物選擇性達(dá)96%,對(duì)應(yīng)選擇性達(dá)78%。在手性吡咯烷Salen Mn( I )配合物作為催化劑除了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化載體外,有研究者利用化化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)方面，張翔55)和王東學(xué)鍵聯(lián)和溶膠凝膠相結(jié)合的方法,制備錨鏈固定平(84]都做了深一步的研究。張翔在吡咯烷仲胺N.上的活潑H中引人咪唑或季銨鹽,成功合成了的多相化Salen-Mn(I)催化劑對(duì)烯烴進(jìn)行環(huán)氧手性雙功能Salen Mn(皿)配合物Mn-1~ Mn-3?；磻?yīng)。如劉艷華[47]利用該法合成催化劑并對(duì)含有咪唑基團(tuán)的雙功能配合物Mn-1在沒(méi)有任何其催化效果進(jìn)行研究。何樂(lè)芹[48]也利用該法制助催化劑條件下,也能高效地催化取代色烯發(fā)生備催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，多相化催化劑催化活性有不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng),其產(chǎn)率大于88%,對(duì)映體選所降低,但延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間后,催化順甲基苯乙烯擇性大于82%。含有季銨鹽的雙功能配合物不對(duì)稱環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95% ,其環(huán)氧化產(chǎn)物Mn-2和Mn-3,具有分子內(nèi)的相轉(zhuǎn)移能力,使得的ee值為60%。環(huán)氧化反應(yīng)的速率較均相催化劑提高了一倍,而2.2.1.5 其它載體固載salen Mn( I )催化劑且其產(chǎn)率大于91% ,對(duì)映體選擇性大于88%。王此外,還有用聚苯乙烯作為載體來(lái)負(fù)載手性東平則合成了多個(gè)手性吡咯烷salen Mn( W )配salen Mn(M)制備催化劑的研究報(bào)道。如:郭合物,發(fā)現(xiàn)這11個(gè)配合物都能在NaCIO/PPNO鋒[9]等就利用該方法制備催化劑催化烯烴環(huán)氧(4-苯基吡啶氮氧化物)氧化體系中催化苯乙烯、化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:負(fù)載后催化劑的催化活取代色烯和反式烯烴發(fā)生不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng),并性和環(huán)氧化物的對(duì)映體過(guò)量值比負(fù)載前都有所降獲得較可觀的產(chǎn)率,但在對(duì)應(yīng)選擇性上只有取代低,循環(huán)使用3次后出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象。雖然色烯的較高。他們還基于催化劑特性,討論了烯該載體并沒(méi)有表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,但也對(duì)繼續(xù)擴(kuò)烴的進(jìn)攻途徑。大載體種類有不可忽略貢獻(xiàn)。3結(jié)束語(yǔ)2.2.2經(jīng)修飾的salenMn(I)催化劑此外,在salenMn(Il)的構(gòu)造上也有研究者綜上所述,不同類型的催化劑都有它不可替●76●化工科技第21卷代的特性。近幾年來(lái),人們對(duì)利用salen Mn( Il )[15]王亞軍,劉彥欽,韓士田手性奎寧卟啉錳催化劑的合成及催化非官能烯烴環(huán)氧化做了大量的研究,有些已其催化性能[J]化學(xué)研究與應(yīng)用,003,15(1);95-96.取得了不錯(cuò)的成果。但可以看到,沒(méi)有哪一種催[16]李曉麗,田麗,韓士田,等.卟啉催化烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的研究[J].化學(xué)試劑,004,26(1) :32-34.化劑能催化多種烯烴并得到較高的產(chǎn)率、較好的[17]祖鳳華,劉彥欽,韓士田.四氯苯基卟啉錳配合物催化苯乙選擇性。尋找一種環(huán)境友好型催化劑,能在提高烯不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué), 2002,19(2):184-186.活性和選擇性的同時(shí)適用于各種烯烴底物的環(huán)氧[18]張春華.類卟啉手性雙嘻唑啉化合物的合成及其在不對(duì)稱催化中的應(yīng)用[D].湘潭:湘潭大學(xué)2008.1-114.化仍是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。[19]任奇志, ROSE ERIC, ANDRIOLETIBRUNO,等.新型手性聯(lián)蔡修飾的金屬卟啉的合成及催化烯烴環(huán)氧化作用參考文獻(xiàn):[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2006 ,64(2):2447-2455.[1] RAO A S,PAKNIKAR SK s K,KIRTANE J G. Recent ad-[20] SIDDALL T L,MIYAURA N,HUFFMAN JC,et al. Isola-vances in the preparation and synthetic applications of ox-tion and molecular structure of unusual oxochromium(V)iranes[J]. Tetrahedron, 1983 ,39(14) :2323-2367.cations for the catalytic epoxidation of alkenes[J]. Journal[2] KATNTZBY A R, REFS C w. Comprehensive heterocylieof chemical society chemical communication, 1983 ,21(21):chemistry [ M]. England: Headington Hill Hall, 1984:1185- 11861-867.[21] CHANG S,HEID R M,JACOBSEN E N. Enan tioeletive[3] WONG O A,SHI Y. A symmetric epoxidation of olefinsepoxilation of eyelic 1,3-dienes catalyzed by a sterically andcatalyzed by chiral ketones and iminium saltCJ]. Chem Rev, .electronically optinized( Salen) Mn complex [J]. Tetrahed-2008, 108<9) :3958-3987.ron ltt, 1994 ,35(5) :669-672.[4]李臻,夏春谷.金屬卟啉催化烯烴環(huán)氧化及反應(yīng)機(jī)理研究[22]杜向東,俞賢達(dá).非對(duì)稱Schiff堿過(guò)渡金屬配合物模擬酶催[J].化學(xué)進(jìn)展,2002,14(5):384-390. .化烯烴環(huán)氧化(1)[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1997,18:[5] GOSLING P A.NOLTE R」M. Amanganeset(< II ) prophy-567-570.rin /rhodium( @ )catalyst system for the reductive. Activa-[23]杜向東,俞賢達(dá).非對(duì)稱希夫堿過(guò)渡金屬配合物模擬酶催化tion bipyridine/ formate of molecular oxygen[J]. J Mol烯烴環(huán)氧化( I )[J].分子催化,1998,12(1):26-30.Catal A: Chem,1996.113:257-267.[24]孫斌,李賢均. N,N'-雙(2’羥基苯乙酮)縮二胺合錳(叫)的6] GOSLING P A.VAN ESCHJ H, HOFFRNANM M A M.合成和催化烯烴環(huán)氧化研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2012,24et al. Reductive activation of dioxygen by a manganese( m )(6):926-931.porphyrin-rhodium( M )-formate catalytic system [J]. J[25] 丁春浦,張?jiān)鲁?王春玲,等.甲基三氧化錸與雙氮席夫賊原Chem Soc,1993:472-473.位配位及催化烯烴環(huán)氧化[J].分子催化.2010,24(5):[7] GROVES J T,MYERS R s. Catalytic asymmetric epoxide-392-399.tion with chiral iron porphyrins [J].J Am Chem Soc, 1983，[26]高宇,張?jiān)鲁?趙繼全.雙氦席夫堿配體對(duì)甲基三氧化錸催105(18):5791-5796.化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的影響[J].催化學(xué)報(bào),2009, 30(12):[8] 許正輝 ,奚祖威,姜子奇.金屬卟啉聚乙二醇催化烯烴環(huán)氧1243-1247.化反應(yīng)[J].分子催化,1992.6(3).213-219.[27]晉春,薛萬(wàn)華,孟雙明,等. Y型分子篩固載Co(Salpm)配合[9] 余孝其,魏廷賢，藍(lán)仲薇,等. 鍵聯(lián)聚乙二醇高分子擔(dān)載錳物的制備及催化晞烴環(huán)氧化性能[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009，(a)卟啉的合成及催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)性能研究[J].分子37(5):635 -640.催化.1995.9(4>:244-250. .[28] 李躍東.棗(苯乙烯-苯乙烯基膜酸)-磷酸氫鋯固載的西佛堿[10]游勁松,余孝其,肖友發(fā),等.高分子負(fù)載Mn( Il )卟啉/鉬