第41卷第5期應(yīng)用化工VoL.41 No.52012年5月Applied Chemical IndustryMay 2012改性HZSM-5對甲醇制烯烴反應(yīng)性能的影響研究王瑾,金一粟,周永華,莫建斌(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院.湖南長沙410083)摘要:分別用非金屬 、堿金屬踐土金屬、過渡金屬以及稀土金屬對HZSM-5催化劑進(jìn)行改性,考察了改性催化劑對低碳烯烴的選擇性影響,并選取改性效果較好的元索組合制備雙金屬改性催化劑,以進(jìn)- 步提高低碳烯烴的選擇性。結(jié)果表明,雙金屬改性催化劑可明顯提高C; ~ C;的總烯烴選擇性.副產(chǎn)物得到了有效抑制。其中,鉀-鈣改性后丙烯的選擇性最好,從25%提高到42% ;鈣鈰改性后,乙烯選擇性較高,從25%提高到43% ;鉚鋅和鈣~鋅改性后,低碳烯烴選擇性下降,二甲醚的選擇性呈現(xiàn)不斷上升趨勢,從5%提高到60%左右。改性催化劑對反應(yīng)過程的影響從一定程度上驗(yàn)證了本文提出的MTO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。關(guān)鍵詞:催化劑改性;HZSM-S;烯烴;甲醇中圖分類號:TQ 426. 6;TQ 426. 94;0643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號:1671 - 3206(2012)05 -0756 - 05Catalytic activity of double-metal-modified HZSM-5 catalyst formethanol to olefinsWANC Jin, JIN Yi-su , ZHOU Yong-hua ,MO Jian-bin(College of Chemistry & Chemical Engineering,Central South University ,Changsha 410083 ,China)Abstract :The HZSM-5 zeolite was modified respectively with nonmetal, alkali metal ，alkali-earth metal,transition metal and rare earth metal. The influences of these modified catalysts on the reaction process ofMTO ( methanol to olefns) were investigated. Double metal modified catalysts were prepared to furtherimprove the selectivity of light olefins. The results indicated that the HZSM-5 zeolites was modified withdouble metal , enhanced ditinetly the seletivity of total olefns from C2z to C; and side products were re-strained efectively. For K-Ca-ZSM-5，the selectivity of propylene increased from 25% to 42% while forCa-Ce ZSM 5 ,the selectivity of ethylene increased from 25% to 43% . For K-Zn-ZSM-5 and Ca-Zn-ZSM-5 , the seletivity of light olefins declined but the seletive of dimethyl ether increased from 5% to 60% .A reaction network was proposed based on literature and experimental research which was further verifiedby these results.Key words :MTO; HZSM-S; olefins ; methanol乙烯、丙烯是重要的化工原料,主要來源于石油研究。本文采用浸漬法制備了M/HZSM-5 和M,-的裂解。我國是富煤、少油少氣的國家,迫切要求發(fā)M2/HZSM-5分子篩催化劑，系統(tǒng)地考察了非金屬、展非石油基的制備工藝。其中,甲醇制烯烴( MTO)堿金屬、堿土金屬.過渡金屬以及稀土金屬元素等不工藝是目前最為成熟的非石油路線。此工藝的同類別改性后對HZSM-.5分子篩催化性能的影響規(guī)主要催化劑是ZSM.5和SAPO-34。其中,ZSM.5是律,并從反應(yīng)機(jī)理著手分析了雙金屬元素改性效果。研究比較成熟的催化劑,具有丙烯收率高,穩(wěn)定性好1實(shí)驗(yàn)部分等優(yōu)點(diǎn),但是孔徑大，選擇性效果相對差.副反應(yīng)較1.1 試劑與儀器多,產(chǎn)物較復(fù)雜平。為了進(jìn)一步優(yōu)化催化效果,在HZSM-5原粉(硅鋁比為38);金屬元素硝酸鹽有關(guān)催化劑合成條件嗎、非金屬改性”)、金屬改均為分析純。性('561等方面已有大最研究報(bào)道,但缺乏系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)CC2010型氣相色譜儀;開啟管式電阻爐;AI人收稿日期:2012-03-16修 改稿日期:201203-31基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21006129);湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目( 10J13077)作者簡介:王瑾( 1988 - ) ,女,山東章丘人，中南大學(xué)在讀碩士研究生,師從金-粟副教授,主要從事甲醇制烯烴催化劑改性及其催化機(jī)理的研究。電話:15874143824 ,E - mail; wangjin202@ 163. com第5期王瑾等:改性HZSM.5對甲醇制烯烴反應(yīng)性能的影響研究757工智能溫度調(diào)節(jié)器。上還可脫去質(zhì)子,形成相應(yīng)的烯烴,低碳烯烴在弱酸.2 催化劑的制備位點(diǎn)上繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng),實(shí)現(xiàn)碳鏈增長,從而生成將HZSM-5原粉過量浸漬于一系列一定濃度的更高的烴類。丙烷主要是由丙烯在強(qiáng)酸位上通過氫金屬(M)硝酸鹽溶液,在60 C條件下攪拌2h。抽轉(zhuǎn)移得到的,C在強(qiáng)酸位上脫氫芳構(gòu)化,芳烴再在濾,在90 C下干燥4 h,最后在550 C焙燒4 h.即得強(qiáng)酸位的作用下脫烷基，能生成甲烷或乙烷。反應(yīng)改性M/HZSM.-5催化劑。雙金屬改性時(shí),采用共同網(wǎng)絡(luò)見圖1。浸漬的方法,即將HZSM-5過量浸漬在體積相同的-CH,- -定濃度的金屬( M.)硝酸鹽和金屬( M2)硝酸鹽混CH17合溶液中。其余過程與單金屬改性催化劑制備過程18T晌。CH-121.3 MTO 反應(yīng)的催化性能評價(jià)CH,OH+CH. 11/1本文采用固定床反應(yīng)器評價(jià)催化劑的性能。催化劑的裝填量為0.5 g, 以氮?dú)鈱⒓兗状脊拇颠M(jìn)料,-H2氮?dú)獾牧髁繛?0 mL/min,反應(yīng)溫度為450 C。用C_ 15.芳烴-H°溫控儀控制反應(yīng)爐的程序升溫過程,反應(yīng)前通入氮+DME-CH |16氣掃吹0.5 h。采用氣相色譜儀對產(chǎn)物取樣分析,3CH.FID檢測，色譜柱為Rt-Q-BOND。進(jìn)樣口溫度為-H,0250 C ,檢測器溫度為240 C ,載氣為高純N2。采用.峰面積歸一定量分析。圖1HZSM-5分子篩上MTO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖ig.1 MTO reaction network on HZSM-S zeolite2結(jié)果與討論1.甲醇與甲基的轉(zhuǎn)化反應(yīng);2.碳正離子中間體的生成途徑I2.1反應(yīng)機(jī)理探討(其中,X =2-8);3.二甲醚的生成;4.甲烷化反應(yīng);甲醇制烯烴是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng),包括多個(gè)s.碳正離子中間體生成途徑II;6~10.由碳正離子中間體到平行和連串反應(yīng),其反應(yīng)機(jī)理至今尚未完全清楚。低碳烯烴的轉(zhuǎn)化;11 ~ 14.鏈增長反應(yīng);15.芳構(gòu)化反應(yīng);16.脫乙基反應(yīng);17.脫甲基反應(yīng);18.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)根據(jù)已有的研究, HZSM-5催化MTO反應(yīng)的主要機(jī)2.2單金屬改性效果理可分為三步:表面甲氧基或二甲醚的生成、第-一個(gè)C-C鍵的生成及C;和C,的生成”。結(jié)合文用非金屬元素磷、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬獻(xiàn)(10451和前期工作,本文認(rèn)為甲醇首先是在強(qiáng)酸位及稀土金屬鈰改性分子篩,在常壓,450 C條件下，點(diǎn)上脫水生成甲基,再與甲基作用脫去氫質(zhì)子,生成以純甲醇進(jìn)料,氮?dú)夤拇盗髁渴?0 mL/min ,取反應(yīng)甲烷.二甲醚和Ri。同時(shí),二甲醚與甲基在堿性位105 rmin 時(shí)樣品分析。表1列出了12種改性催化劑點(diǎn)(弱酸位)作用下,脫水生成Ri。Rx在弱酸位點(diǎn)作用下的產(chǎn)物選擇性分布。表1單金屬改性HZSM.5產(chǎn)物選擇性分布Table 1 Selectivity distribution of single-metal modifned HZSM-5 product選擇性/%改性元素CH,CrHCrHoCgH。CH,0CH,C.HsC未改性4. 2425.011. 3925.0514. 39_①20.996. 582.315.9522.711. 8319.8918.990.0122. 245.183.173.6420.750.2632.503.180.8221.2011.234.922.6822.750.7527. 150.3323.577.735.082.1821.910.3733.035.640.0523. 787.845.133.5324. 520.9825. 4512.1422.256.164.9022.760.9024.4210.3123.925.323.4524. l11.1723.5815.6122. 194.%64.844.4822.430.9425.199.990.0224.378.134.4130.8320.024.7514.295.560.2113. 29.4.62 .銅7.0625. 510.9720. 78).920.0321. 965.5811.5143.421.3819.41s.c90.128.694.385.873.3822.821.2424. 90.16.0423.046.052.49性:①-代衣激最,超出測量下限。758應(yīng)用化工第41卷由表I可知,磷加入后,乙烯和丙烯的選擇性略微下降,但是副產(chǎn)物丙烷增多了,因?yàn)榱自氐募?40 +人,改變了分子篩的結(jié)構(gòu)和酸量分布,促進(jìn)了圖1中.反應(yīng)16~18的進(jìn)行,提高了烷烴的選擇性。喊金屬元素和堿土金屬元素加入,均明顯提高了低碳烯烴20 F的選擇性.副產(chǎn)物的選擇性下降,概因改性金屬與分子篩相互作用,使部分強(qiáng)酸轉(zhuǎn)變成弱酸，同時(shí)覆蓋了0r一些酸性位,有效降低了酸性位的密度和分布狀態(tài)，21311104060 80100120140酸量降低,有效的抑制了反應(yīng)15~18。經(jīng)過渡金屬時(shí)間/min元素改性后,產(chǎn)物的選擇性呈現(xiàn)出明顯的差異,說明圖3鉀鈣改性催 化劑評價(jià)結(jié)果過渡金屬元素在HZSM-5分子篩上的分散狀態(tài)可能Fig.3 The evaluation resulte of K-Ca modified catalyst存在差異.導(dǎo)致各元素與分子篩骨架的相互作用各.-cH, +C士CH +CH + CH→CH,0CH→CH,*c,★c:不相同。其中,元素鈷和鋅改性效果相對較好。鈷改性后,總烯烴選擇性有所提高,可能是改性后總酸0t量有所下降,有利于反應(yīng)6~ 10的進(jìn)行,同時(shí)有效的60卜抑制了反應(yīng)15~18。鋅改性后,乙烯的選擇性明顯增加,從25%到43. 4% .可能是鋅元素引人后,酸量楚40-大輻度降低使反應(yīng)1和3受到抑制，同時(shí)生成的乙烯也無法進(jìn)-步加聚牛成高碳烯烴。稀土金屬鈰改性前后.各產(chǎn)物的選擇性變化不明顯。2.3雙金 屬改性效果20406080100120140由表1可知,經(jīng)上述元素改性后,C2 ~C,的烯圖4鈣鋅改性 催化劑評價(jià)結(jié)果烴選擇性呈現(xiàn)出不同程度的提高,為了進(jìn)- - 步提高.Fig.4 The evaluation results of Ca-Zn modifed catalyst低碳烯烴的選擇性,本文采用雙金屬改性催化劑,考+cH. +CH +CA- -C且←cH察對MTO反應(yīng)的影響效果。通過大量實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)十CH,OCH-◆CH-*c,★C;現(xiàn)以磷、鉀、鈣、鈷、鋅、鈰元素按照- -定的組合制備由圖4可知.鈣鋅改性后,催化劑對MTO過程的15種催化劑性能較好,其中最具代表性的見圖2的催化性能較差.催化劑很快結(jié)焦失活。隨著反應(yīng)~圖5。.時(shí)間增加,乙烯的選擇性呈現(xiàn)下降趨勢.丙烯和丁烯4(的選擇性則呈現(xiàn)先上升再下降趨勢,可能是反應(yīng)初期在催化劑的作用下,生成乙烯,并發(fā)生鏈增長反應(yīng),有利于反應(yīng)11 ~14的進(jìn)行。隨著反應(yīng)進(jìn)行,催化劑表面附著芳烴等高聚物,大部分酸性中心被覆20蓋,有利于反應(yīng)3的進(jìn)行,但是生成的二甲醚無法繼續(xù)反應(yīng)。50 r圖2未改性催化劑評 價(jià)結(jié)果fig.2 The evaluation results of unmodifed catalyst0上一CH, +CH,士CH,+-CH + CH+CHOCH→CH→q★C由圖3可知,鉀-鈣改性后, C,H6、C.Hg及C,的0選擇性明顯提高了,CH。的選擇性從25%提高到42% ,C,H;的選擇性從20%提高到25% ,Cs的選擇性從8%提高到11% ,同時(shí)丙烷明顯減少,選擇性從圖5鈣鈰改性催 化劑評價(jià)結(jié)果18%到3%,可能是催化劑的強(qiáng)酸量得到有效控制，F(xiàn)ig.5 The evaluation results of Ca-Ce modified catalyst有利于反應(yīng)6~ 10的進(jìn)行,同時(shí)抑制了反應(yīng)16~18+CH, - -CH -CH。+ -CA- + CH,的進(jìn)行。十CH,OCH.+CH.-*C,★c第5期王瑾等:改性HZSM-5對甲醇制烯烴反應(yīng)性能的影響研究759由圖5可知,鈣-鈰改性后,催化劑的性質(zhì)較穩(wěn)性后,催化劑表面的總酸量得到了一定程度的控制，定,乙烯、丙烯和丙烷的選擇性均有所提高,其中乙有利于反應(yīng)6和7的進(jìn)行,同時(shí)適量的強(qiáng)酸量有利烯的選擇性從25%提高到40%左右.丙烯的選擇性于反應(yīng)16~18的進(jìn)行,但是抑制了反應(yīng)11 ~14的從原來的25%提高到32%左右.丙烷的選擇性從進(jìn)行,所以高碳產(chǎn)物較少。15%提高到20%,但是丁烯的選擇性則從20%降至表2列舉出15種雙金屬改性催化劑作用下,反5%以下,其他副產(chǎn)物選擇性變化不大。分析認(rèn)為改應(yīng)80min時(shí)產(chǎn)物選擇性分布情況。表2雙金屬改性 HZSM-5產(chǎn)物選擇性分布Table 2 Selectivity distribudion of double-metal-modined HZSM-5 product選擇性/%改性元素CH。CH4CrH。G,H。C,HgCH,OCH,C.H2CCz -C;未改性4.7125.641.6923.3916.2519. 134.794.4168.15鉀鈣.2.1822. 190.2337.753.490.022. 488. 802.8682.42鈣鈷3. 8421.931.1724.3515. 7625. 235.851.88鈣鋅7.1127. 320.4618.031.9328.928.424.613.2053.77磷鋅5.9027.161.4822.7216. 160.19.543.832.9969.42鉀_鈰24.530.5029.296.6523. 408.572.4577. 22磷~鈰2.9719.341.0123.6216. 29.0925.238.612.8568.19磷鈣3.6021.92 .1.0326.4213.540.0224.296.582.6072.63鉀~鋅7.9218.130.378.20.2959.842. 841.301.0229.25鋅鈰3. 1920. 190.7623.381.623.539.414.32鈷怖2. 8021.010.8026. 8212. 2926.737.352.2174.55磷-鈷3.0524.070.8630.0111. 8322. 355.612.2276.433.5920.0230.785.320.6623. 321.14鐵鈷2.5324. 160.5733.998.2622. 216. 102.1880.36磷鉚3.65 .20.460.5925.0827.43.083.5772.96鈣鈰6.282.29.2220. 8164.82由表2可知,除了鈣~鋅、鉀-鋅、鋅鈰和鈣鈰改性,可能是鋅具有較強(qiáng)的脫氫作用，同時(shí),總酸量有性外,其他雙金屬改性后C; ~C的總烯烴選擇性所降低,不利于反應(yīng)11 ~14發(fā)生,鋅是以乙烯作為均有不同程度的提高,總烯烴選擇性最高的催化劑主產(chǎn)物的良好改性元素。是K-Ca/HZSM-5 ,從68%提高到82%。其中,丙烯(2)雙金屬改性后.低碳烯烴選擇性與總烯烴選擇性最好的催化劑是K-Ca/HZSM-5和Fe-Co/選擇性均有不同程度的提高，副產(chǎn)物得到了有效抑HZSM-5,從23%提高到35%以上;乙烯選擇性較好制。其中,鉀鈣改性后提高了Ciz ~C&的總烯烴選的催化劑是Ca-Ce/HZSM-5,從25%提高到35%;丁擇性,鈣~鈰改性后提高了乙烯的選擇性,鉀=鈣改性烯選擇性最好的催化劑是P-K/HZSM-5,從19%提后提高了丙烯的選擇性.鈷-鈰和磷_鉀改性后明顯高到17%;若以二甲醚作為主要產(chǎn)物.K-Zn/HZSM-提高了丁烯的選擇性,這幾種雙功能催化劑在一定5是最佳催化劑,選擇性顯著提高到59%。總體看程度上減少了強(qiáng)酸量,抑制了反應(yīng)15~18的進(jìn)行，來,15種雙金屬元素改性催化劑的性能基本上都趨有利于反應(yīng)6~10的進(jìn)行。此外,鈣鋅和鉀-鋅改于穩(wěn)定,催化劑的表面酸性及酸量得到--定程度的性后,二甲醚的選擇性提高較為明顯,概因催化劑表面的強(qiáng)酸量減少較多,有利于反應(yīng)3的生成,抑制了控制,增強(qiáng)了分子篩對低碳產(chǎn)物的選擇性。二甲醚的后續(xù)反應(yīng)。3結(jié)論(3)在對MTO動(dòng)力學(xué)和機(jī)理文獻(xiàn)資料的分析(1)通過對M/HZSM-5分子篩進(jìn)行性能評價(jià), .基礎(chǔ)上,本文認(rèn)為MTO的反應(yīng)步驟如下:甲醇先在堿金屬元素和堿土金屬元素引入后,催化劑表面的強(qiáng)酸位上得到質(zhì)子，生成甲基,并進(jìn)一步與甲基反總酸量得到有效的控制,有利于反應(yīng)6~ 10的進(jìn)行，應(yīng),生成二甲醚，甲醇(或二甲醚)和甲基可以脫水并有效的控制了反應(yīng)15 ~ 18的進(jìn)行,低碳烯烴選擇生成R;,再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成低碳烯烴,低碳烯烴可以性增大。過渡金屬元素的加人,對低碳烯烴選擇性在強(qiáng)酸作用下繼續(xù)發(fā)生加聚、氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化和脫烷影響各不相同,其中,鋅元素加入,提高了乙烯選擇基反應(yīng),進(jìn)而建立了一個(gè)合理完整的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。760應(yīng)用化工第41卷[8] Soundararajan s. 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