第31卷第3期衡陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào) No. 3Vol. 312010年6月 Journal of Hengyang Normal University June.2010有機(jī)錫催化合成環(huán)己酮縮乙二醇王思捷1,張郭2,范俏俏2,彭湘華2,許金輝2,鄺代治12(1.衡陽(yáng)師范學(xué)院南岳學(xué)院,湖南衡陽(yáng)421008;2.衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系,湖南衡陽(yáng)421008)摘要:以環(huán)已烷為溶劑和帶水劑,有機(jī)錫為催化劑,催化合環(huán)己酮縮乙二醇。考察了各種因素對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)確定了優(yōu)化反應(yīng)條件為:n(乙二醇):n(環(huán)已酮)=1:1.2,催化劑用量為2.0%(以環(huán)己酮和乙二醇總質(zhì)量計(jì)),反應(yīng)回流時(shí)間1.5h,反應(yīng)溫度80℃,其收率達(dá)85.43%關(guān)鍵詞:有機(jī)錫催化劑;催化合成;環(huán)己酮縮乙二醇中圖分類號(hào):O621.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1673-0313(2010)03-0122-040前言由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及可以降解為無(wú)毒的無(wú)機(jī)錫化合物的優(yōu)點(diǎn),有望作為縮醛(酮)制備的催化劑。筆環(huán)己酮縮乙二醇又稱1,4-二氧雜螺[4,5]癸者以芐基錫化合物為催化劑,用環(huán)已烷作帶水劑,烷屬縮酮化合物,具有花木薄荷香味,其香味柔環(huán)已酮與乙二醇的縮合制備環(huán)己酮縮乙二醇,催化和,有較好的定香作用。也常用做有機(jī)合成的中劑用量少、反應(yīng)時(shí)間短、條件溫和、收率高,取得滿間體及反應(yīng)溶劑24。具有較廣泛的用途。環(huán)己酮意結(jié)果?？s乙二醇的合成方法較多,一般在無(wú)機(jī)酸及其鹽、樹(shù)脂、有機(jī)酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸(鹽)以及分子篩1實(shí)驗(yàn)部分等催化劑作用下,由環(huán)己酮與乙二醇縮合而成81.1反應(yīng)方程式但傳統(tǒng)的合成方法往往伴隨脫水、氧化等副反應(yīng),環(huán)己酮與乙二醇的縮合反應(yīng),屬于1:1的反應(yīng)。導(dǎo)致產(chǎn)品中存在雜質(zhì)、色深,有異味,給精制帶來(lái)困 HO-CH2難。因此,人們?cè)诖呋钚愿?、環(huán)保型的催化劑方+一面做了大量的研究工作。王存德利用氯化亞錫催化合成環(huán)己酮縮乙二醇,韓穎等10報(bào)道五水氯化錫 +H2O催化合成縮酮類化合物。盡管他們都取得了較為滿意的結(jié)果,但后處理工藝較為復(fù)雜。魏榮寶等11.2儀器和試劑采用苯作帶水劑、二丁基二氯化錫作為催化劑合成儀器:FTIR-8700紅外光譜儀(4000~縮醛(酮),為縮酮的合成提供方法。有機(jī)錫化合物400cm,KBr壓片,日本島津公司); Bruker Av4400收稿日期:2010-03-06基金項(xiàng)目:湖南省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008FJ302;湖南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(06A009);湖南省高校“十一五”重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科和重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)資助項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介:王思捷、張郭、范俏俏、彭湘華、許金輝均為007級(jí)在校生;鄺代治(1955-),男,湖南臨武人,教授,主要從事有機(jī)金屬化學(xué)研究2010年第3期王思捷,張郭范俏俏,等:有機(jī)錫催化合成環(huán)己酮縮乙二醇123核磁共振儀(TMS內(nèi)標(biāo),DCCl3溶劑,德國(guó)布魯克公司)。試劑:有機(jī)錫催化劑由本實(shí)驗(yàn)室自制(合成和表征另文報(bào)道)。其它試劑均為AR。1.3環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成06050取環(huán)己酮、乙二醇反應(yīng)物總質(zhì)量2%的有機(jī)錫化合物作催化劑和分水劑于三頸反應(yīng)瓶中,分別安裝溫度計(jì)、攪拌器、分水器和回流冷凝管。加熱攪45拌反應(yīng)一定的時(shí)間,冷卻,放出分水器中的水層,將40反應(yīng)液和固體催化劑分離,加熱蒸餾,收集173~35182℃范圍內(nèi)的餾分為產(chǎn)品,為具有薄荷香氣的無(wú)0.8101216色透明液體,測(cè)折光率(1.4587)與文獻(xiàn)8值圖1反應(yīng)物物質(zhì)量比(n)對(duì)收率(y)的影響(1.4583)一致。紅外光譜數(shù)據(jù)為:2935.5cm和 Fig. The effect of ratio of n(eyclohexanone2864.1cm1為-CH2-的振動(dòng)吸收峰,1103.2cm為 to nlglycol)on the yield六元環(huán)縮酮的特征吸收峰,未出現(xiàn)羥基和羰基吸收的催化劑,恒溫?cái)嚢杌亓?0min后,分離產(chǎn)品。結(jié)1.59(10h,-(ch2)-)由iR和HNMR數(shù)據(jù)可峰,與環(huán)己酮乙二醇縮酮結(jié)構(gòu)相符合HNMR果見(jiàn)圖2(Cl3),8:3.938(4h,OC2CH2O),1.40970確認(rèn)產(chǎn)物為環(huán)己酮乙二醇縮酮。602結(jié)果和討論502.1不同帶水劑的影響實(shí)驗(yàn)表明,相同的反應(yīng)條件,不同的帶水劑對(duì)反應(yīng)收率影響較明顯,甲苯作帶水劑收率61.12%、00苯收率70.77%,環(huán)己烷收率80.56%?？梢?jiàn)這三種帶水劑,環(huán)己烷作帶水劑反應(yīng)的收率最好。筆者實(shí)驗(yàn)以環(huán)己烷作帶水劑研究反應(yīng)條件。0.51.01.52.025301.01.52.2反應(yīng)物的物質(zhì)量比對(duì)收率的影響圖2催化劑的用量對(duì)收率的影響環(huán)己酮與乙二醇的縮合反應(yīng),屬于1:1的反 Fig. 2 The effect of catalyst amount on the yield應(yīng),為研究物質(zhì)量比的影響,取環(huán)己酮與乙二醇不在沒(méi)有催化劑的相同反應(yīng)條件下,收率僅為同的物質(zhì)量比(n)、加入各反應(yīng)組分總量2%的催化20.16%,當(dāng)加入有機(jī)錫化合物做催化劑,反應(yīng)收率劑和帶水劑,恒溫?cái)嚢杌亓?h,分離產(chǎn)品。反應(yīng)物有明顯提高,表明此有機(jī)錫對(duì)環(huán)己酮與乙二醇的縮物質(zhì)量比對(duì)收率的影響結(jié)果見(jiàn)圖1從圖1可知,反應(yīng)的物質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)收率有明顯合反應(yīng)生成環(huán)己酮縮乙二醇有良好的催化作用。的影響,當(dāng)乙二醇過(guò)量即n(環(huán)已酮):n(乙二醇)<1由圖3還知,隨催化劑用量增加,反應(yīng)收率增加,當(dāng)時(shí),反應(yīng)收率較低。收率隨著比值增加而增加,當(dāng)環(huán)催化劑用量達(dá)2%時(shí),收率達(dá)最高值,而當(dāng)催化劑用量再增加時(shí),收率下降,因此,催化劑用量2%為宜。己酮):n(乙二醇)約為1.2時(shí),收率高出現(xiàn)較大值,然后隨n增加收率下降。因此適當(dāng)過(guò)量環(huán)己酮有利于2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響在以上反應(yīng)條件下,分別考察不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng),實(shí)驗(yàn)選擇n(環(huán)已酮):n(乙二醇)=1.2:1收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖32.3催化劑用量對(duì)收率的影響由圖3可以看出,隨反應(yīng)時(shí)間增加而收率增加,分別取n(環(huán)己酮):n(乙二醇)=1.2:1,帶水劑于100mL三口燒瓶中,加入反應(yīng)物物質(zhì)量不同當(dāng)反應(yīng)1.5h時(shí),收率達(dá)到較大值。再增加反應(yīng)時(shí)124衡陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)2010年第31卷間,收率反而下降,故最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5h64681012141618202262 ml0.51.01.52.02.53.0圖5帶水劑的用量對(duì)收率的影響3反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響 Fig. The effect of water-carrying agent volume on the yield Fig. 3 The effect of reaction time on the yield2.7催化劑重復(fù)使用對(duì)收率的影響2.5反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響由圖6可知,催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)反應(yīng)收率在以上反應(yīng)條件下,考察不同溫度反應(yīng)對(duì)收率有一定影響,隨著使用次數(shù)增加收率逐漸降低,當(dāng)?shù)挠绊?。?shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4使用5次后基本失活與沒(méi)催化劑相當(dāng),因此,催化劑的穩(wěn)定性還需進(jìn)一步研究。6420600000080T℃100120圖4反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響 Fig.4 The effect of reaction temperature on the yield圖6催化劑重復(fù)使用對(duì)收率的影響由圖4可知在80℃反應(yīng)收率較高,在低于80℃ Fig.6 The effect of the catalyst和高于80℃時(shí)收率都有所下降且變化較小,因此, used repeatedly on the yield較佳反應(yīng)溫度為80℃2.8優(yōu)化工藝催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮2.6帶水劑的用量對(duì)收率的影響按優(yōu)化條件,取環(huán)己酮12.6mL(0.12mol)和圖5為帶水劑的用量對(duì)收率的影響,在環(huán)已酮乙二醇.8mL(0.1mol),其物質(zhì)量比n(環(huán)酮):n12.6mL、乙二醇5.7mL、n(環(huán)己酮):n(乙二醇)=(乙二醇)=1.2:1,催化劑用量為0.360g(反應(yīng)物1.2:1、催化劑2%(占反應(yīng)物總質(zhì)量的百分比)和總量的2.0%),帶水劑環(huán)已烷9mL,反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間1.5h的條件下,帶水劑的用量為10mL80℃,回餾分水1h,分餾溶劑,收集173~182℃餾時(shí),收率達(dá)到最大值。故環(huán)己烷的用量以9mL分。4次平行反應(yīng)的收率分別85.32%、85.73%、為宜。85.01%和85.66%。2010年第3期王思捷張郭范俏俏,等:有機(jī)錫催化合成環(huán)己酮縮乙二醇125J].石油化2000,29(7):5073結(jié)論[5]王建平縮酮的催化合成研究[]化學(xué)世界,2001(4):有機(jī)錫化合物在環(huán)己酮與乙二醇的縮合反應(yīng)187-188.中具有良好的催化作用反應(yīng)用催化劑量少反應(yīng)6]王俏,郭延紅·硫酸鐵銨催化合成環(huán)酮乙二醇縮酮].化學(xué)與生物工程,2005,22(5):35-36時(shí)間短,反應(yīng)條件溫和,收率較高,可望作制備環(huán)己[7]許招會(huì),廖維林李小明,等,四水氯化錳催化合成環(huán)酮縮乙二醇的新方法。酮乙二醇縮酮[]工業(yè)催化,2004,12(11):27-28.[8]李述文,范如霖編譯·實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊(cè)[M].上海:上參考文獻(xiàn):?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1981:319.1]俞善信雷存喜,龍立平環(huán)已酮乙二酮的催化合成[9]王存德·氯化亞錫催化合成縮醛(酮)的研究[J]·揚(yáng)州研究[]精細(xì)石油化工進(jìn)展,2001,2(1):48-52.工學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1992,4(1):38-40.[2]王建平,縮酮的催化合成研究[J]化學(xué)世界,200110]韓穎,邵作范李明陽(yáng)·SnCl2·5H2O催化合成環(huán)己酮(4):186.縮乙二醇[]化學(xué)試劑,1998,20(1):51-60.3]張良兵,田志新,龔健,等·鈮酸催化縮酮反應(yīng)[]精細(xì)11]魏榮寶錢惠琳,汪洋,等有機(jī)錫催化法制備縮醛化工,2000,17(1):30(酮)的研究[]化學(xué)世界,1991(12):3-5.[4]張享,氨基磺酸催化合成環(huán)已酮縮乙二醇及其動(dòng)力學(xué) Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketal Catalyzed by Organotin WANG Si- jie', ZHANG Guo2, FAN Qiao- qiao2, PENG Xiang- hua2, XU Jin-hui2, KUANG Dai-zhi2 (1. Nanyue College, Hengyang Normal University, Hengyang Hunan 421008,China: 2. Department of Chemistry and Materials Seienee, Hengyang Normal University, Hengyang Hunan 421008,China) Abstract: Cyclohexanone glycol ketal(CHGK) was synthesized from cyclohexanone and ethylene glycol in the presence of orga- notin catalyst. The optimum condition was obtained as follows: cyclohexanone-to-glycol molar ratio=1.: 1, m(organotin) =2 of total mass of cyclohexanone and glycol, and reaction time 1. 5 h, the reaction temperature 80C. GHGK yield of 85.43 was obtained under the optimum reaction condition. Key words: organotin catalyst; catalysis; cyclohexanone glycol ketal