第30卷第8期(201.08)〈專論綜述〉天然氣脫砷工藝劉支強'蔣洪'馬利21西南石油大學石油工程學院2中國石化天然氣川氣東送管道分公司摘要:天然氣中的砷來自天然氣儲層,主要以三烷基砷R3As(R=CH、C2H)的形式存在。天然氣中砷的危害主要體現(xiàn)在砷化物可能堵塞輸氣管道,導致天然氣工業(yè)催化劑永久中毒,其隨夭然氣燃燒后進入大氣從而危害操作人員健康和污染環(huán)境等。天然氣脫砷方法主要有溶液吸收法和固體吸附法兩種,最常用的固體吸附脫砷工藝包括金屬氧化物吸附劑脫砷工藝和負載型吸附劑脫砷,固體吸附脫砷工藝可將原料天然氣中的砷含量降低到625四/m以下,使其達到商品氣砷含量指標。關鍵詞:天然氣;砷;脫砷工藝;吸附劑;應用doi:103969/issn.1006-68962011.8001然界的無機砷和有機砷,自然界中砷的廣泛分布為1砷的來源與存在形式天然氣中砷的來源提供了物質基礎天然氣儲層中的砷最有可能來自古生物遺體中天然氣中的砷絕大多數(shù)以三烷基砷RAs(R=的有機砷和微生物的代謝活動,也可能來自深層的CH3、CH2)形式存在。天然氣中的砷化合物以地下水,還可能來源于細菌、微生物的代謝作用。CHAs形式存在的占5%~80%,其余的砷化合在高壓、高溫和還原環(huán)境等地質條件下,海洋和湖物以(CH)AsCH、 CH3As(C2h)、AsCH)形式存泊中生物有機體內的砷將經(jīng)歷一系列的烷基化、脫在叫。美國天然氣工藝研究所(GT)在1993年使烷基作用和脫羥基作用,生成多種有機砷化合物。用氣相色譜-原子發(fā)射光譜法(GC-AED)對新墨在經(jīng)過一系列的演變后,有機砷化物(三甲基砷西哥州的不同氣井產(chǎn)出的天然氣進行了砷的形態(tài)分等)就進入天然氣。因此,天然氣中的砷來源于自析,相關結果見表1。表1天然氣樣品中的揮發(fā)性砷化物樣品氣來源1號氣井2號氣井3號氣井4號氣井1號站總砷濃度/μgm35538130三甲基砷(TMA)二甲基乙基砷(DMEA)形態(tài)分析%丙基二甲基砷(PDMA)甲基二乙基砷(MDEA)65211三乙基砷(TEA2砷的危害造成危害,可能引起急性中毒或慢性中毒。天然氣中砷化物將對工藝設備和操作人員健康產(chǎn)生危害,砷及其化合物均是有毒物質,根據(jù)《職業(yè)性接其主要危害形式如下觸毒物危害程度分級(GB5044-1985)》的規(guī)定(1)與天然氣中HS等其他物質反應生成固體砷及其無機化合物的毒物危害程度分級是I級(極物質,一旦在天然氣管線中聚集就可能堵塞閥門和度危害)。對于長期接觸含砷天然氣的工作人員,管道,對管道和工藝設備的安全運行造成危害?！豆ぷ鲌鏊泻σ蛩芈殬I(yè)接觸限值化學有害因素(2)砷及其化合物具有毒性,含砷天然氣作為(GBZ21-2007)》對砷及其無機化合物(按As燃氣燃燒后產(chǎn)生毒性更大的氧化砷,危害人體健計)的工作場所接觸限值作了規(guī)定,工作場所空氣康并污染環(huán)境。中砷及其化合物的時間加權平均容許濃度為001(3)含砷天然氣作為化工原料時,將導致工業(yè)mg/m,短時間接觸容許濃度為002mg/m3催化劑(含鈀、鉑、鎳成分的催化劑)永久中毒當人體直接接觸含砷天然氣時,將對人體健康從而增加了設備停工時間和運行維護費用,直接影第30卷第8期(201108)〈專論綜述〉響生產(chǎn)。砷化物;③吸附劑微粒擁有合適的比表面、合適的3脫砷方法形狀及合適的尺寸。該金屬氧化物吸附劑的再生工藝流程為:天然氣中砷的脫除方法主要有溶液吸收法和固(1)從再生塔底部通入含有自由氧的再生氣,體吸附法兩種。溶液吸收法是利用強氧化劑溶液將吸附砷部分地氧化成砷氧化物(如RA0)。(高錳酸或者其鹽類,硝酸或者過氧化物)對天然(2)從再生塔頂部通入含有HO2的水溶液(或氣的砷化合物進行氧化,經(jīng)處理得到不可溶的環(huán)者其他一些合適的氧化劑),使其流過再生塔,以保、安全的砷酸鹽,從而脫除天然氣中的砷化合便分解砷化物,比如分解RAsO。物。其技術特點是氧化劑濃度影響脫砷深度,氧化(3)加熱被沖洗過的吸附材料,加熱溫度最好劑對鋼設備有較強的腐蝕作用,此工藝方法在工業(yè)在50~120℃,加熱時間在10min~10h之間(根化裝置中應用較少。固體吸附法是利用固體吸附劑據(jù)吸附塔的實際尺寸和天然氣處理量優(yōu)選參數(shù)對天然氣中砷化合物具有的較強物理、化學吸附能值),使吸附劑獲得再生;通過閥門切換,該再生力,從而脫除天然氣中的砷化物。固體吸附脫砷后塔可以在后續(xù)工藝中作為吸附塔再次使用?？墒固烊粴庵械目偵楹啃∮?25gm3。其技術根據(jù)天然氣的實際含砷量及砷的存在形態(tài),采特點是砷脫除效果好,可同時脫除無機砷和有機用不同吸附劑的組合模式來脫砷是經(jīng)濟合理的。比砷,且吸附劑可回收利用。如,用含有 PbO/ALO或 Cuo/zno材料的第一吸附目前,國外天然氣脫砷工藝中用得較多的方法塔來脫除大部分AsH或HS,然后用含有MnO2和是固體吸附劑法,而且多采用吸附床進行脫砷,主CuO的吸附塔來脫除三烷基砷。當然,對這兩個吸要流程如圖1所示。按所用固體吸附劑的種類分附塔的操作能夠在一個吸附塔中實現(xiàn),吸附塔的上為常規(guī)吸附劑(如活性炭、分子篩)脫砷法、金屬層裝有 PbO/ALO2或CuO∠nO材料(或其他用于吸氧化物吸附劑( MnO/CuO)脫砷法、負載型金屬附AsH和HS的材料),塔下層裝有三烷基砷的吸鹵化物( FeClJCuCI)脫砷法。對于常規(guī)吸附劑脫附劑。砷法,其吸附成本昂貴并且有大量固體廢物存于吸3.2負載型吸附劑脫碑附劑產(chǎn)品中,目前在工業(yè)化裝置中應用較少。因1994年,美國 Sherman S.Chao等開發(fā)了一種用此,本文重點分析金屬氧化物吸附劑脫砷法和負載于天然氣脫砷的負載型吸附劑,負載吸附劑通過氣型金屬鹵化物脫砷法。固相互作用從天然氣中脫除有機砷化物。用該吸附++2砷天劑從天然氣中脫除和回收砷的工藝一般包括負載吸附劑與含砷天然氣接觸,用負載吸附劑吸附砷、從燃燒排放負載吸附劑中解吸砷以及收集解吸砷所謂負載型吸附劑就是指一種惰性固體上面覆蓋有一層適當?shù)奈胶?或)吸收砷的吸附劑。對于“負載”過程,一般認為是吸附劑“沉淀在惰性再生氣脫神塔固體載體的表面和(或)孔隙內”。負載吸附劑是分離器水含有至少覆蓋了一種金屬鹵化物或者磷酸(作為吸附劑)的惰性固體該負載型吸附劑的主要特性如下:脫水脫砷塔再生塔(1)可以在環(huán)境溫度下脫砷。天然氣脫砷的操圖1天然氣固體吸附法脫砷工藝流程作溫度降低,更加安全和節(jié)能。3.1金屬氧化物吸附劑脫砷(2)容易再生。覆蓋有過渡金屬鹵化物的吸附1991年,美國 Gerhard P Nowack等人的相關研劑收集到的砷化物,很容易通過水洗或酸洗負載吸究表明,天然氣通過與一種固體吸附材料相接觸,附劑而得以回收,從而實現(xiàn)吸附劑再生。覆蓋有磷就可以有效地脫除三烷基砷,該吸附材料至少含有酸的吸附劑收集到的砷可以通過水浸出、熱解吸、種錳氧化物(最好是MnO2)和一種IB族金屬氧變壓解吸的方法得以回收,從而實現(xiàn)吸附劑冉生。化物(最好是CuO)。該金屬氧化物吸附劑具有以(3)可用于測定天然氣中砷的濃度。在天然氣下特點:①可再生;②可以有效期脫除無機、有機含砷量極低的情況下,負載吸附劑與含砷天然氣接2第3卷第8期(2011.08)〈專論綜述〉觸并富集砷化物,以實現(xiàn)分析砷的目的。使用三甲基砷(TMA)含量為275mgm3的天(4)吸附劑原材料簡單易得、成本低。過渡金然氣進行在線GC-AED穿透實驗,比較2種(表2屬鹵化物取FeCl或CuCl2即可。粒徑在0.794~中的1號和5號吸附劑)負載吸附劑與其他3種普635mm之間的任何形狀的多孔固體材料(如硅酸通吸附劑的吸附能力。表2為5種吸附劑在5%飽和鋁、分子篩和沸石等)都可以用作吸附劑的載體,容量時吸附能力的計算結果。1號吸附劑材料(含因此,吸附固體材料的選擇范圍很寬,成本會大大10%的FeCl3)和5號吸附劑材料(含25%的磷酸)降低。比另外3種吸附劑表現(xiàn)出更強的對三甲基砷的吸附(5)脫砷效率高,天然氣處理量大。由于負載能力。型吸附劑容易再生,可使用雙塔輪換脫砷,在短期因此,負載吸附劑脫砷工藝特點是工藝流程簡內處理大量含砷天然氣單、有效,容易再生,安全環(huán)保。表2不同吸附劑對三甲基砷的飽和吸附能力吸附劑1號2號4號5號吸附劑的描述含10%的FeCl飽含硫的碳含錳吸附劑含錳吸附劑含25%的磷酸吸附劑重量mg25.751317.6195流量 'mL. min飽和體積兒·g0066023094附能力mg·g11.13.3天然氣脫砷深度Arsi- Guard硎脫砷裝置已在加勒比海地區(qū)的特天然氣脫砷深度與天然氣的用途有關,管輸天立尼達、美國加利福尼亞州南部、印度尼西亞、美然氣脫砷目標是處理后的天然氣含625嗎gm的砷國新墨西哥州的Abo油田獲得成功應用?；?。用于制氨工業(yè)或液化天然氣(LNG)工業(yè)的天然氣(美國 Newpoint Gas公司推薦),處理后的5結論天然氣砷含量要求達到1.25gg(1)天然氣中的砷來自天然氣儲層,主要以三烷基砷RAs(R=CH3、CaH5)的形式存在4脫砷裝置(2)天然氣中的砷化物可能堵塞輸氣管道,導目前,美國 Newpoint Gas公司是全球唯一從事致天然氣工業(yè)催化劑(含鈀、鉑、鎳成分的催化天然氣脫砷裝置設計與開發(fā)、砷檢測的專業(yè)化公劑)永久中毒,隨天然氣燃燒后進入大氣從而危害司,具有天然氣脫砷系統(tǒng)開發(fā)、砷檢測的技術能操作人員健康和污染環(huán)境。力,其開發(fā)的Arsi- guard"脫砷裝置是公司專有脫(3)國外天然氣脫砷工藝中用得較多的方法是砷裝置,用來從天然氣中脫除砷。 Arsi--Guard"脫固體吸附劑法,常用吸附劑包括金屬氧化物吸附劑砷裝置能夠將天然氣有機砷濃度降到低于125四g/和負載型吸附劑,這兩種吸附劑均具有可再生功m,以消除砷化物對環(huán)境的污染,提高制氨和液化能,可將原料天然氣中的砷含量降低到625m天然氣設備用工業(yè)催化劑的功能。 Arsi-Guard"脫以下,使其達到商品氣砷含量指標。砷裝置的技術優(yōu)勢在于:①成功處理過超過2x參考文獻0m含砷天然氣;②能將天然氣中殘留砷的濃度e,,RA2 Ungaro. Analysis and re減小到1.25嶇m之下;③有效脫除三烷基砷(有and Absorbents]. Intern J. Environ. Anal. Chem. 1994(54): 203機砷);④處理量大。1988年,世界上第一臺天然氣脫砷裝置在美2 S.S. Chao,A.Atai. Characterization and measurement of natural gas國新墨西哥州的Abo氣田投入使用, Newpoint Gastrace constituents. Volume 1. Arsenic [R). Institute of Gas technolo-公司是該項目的主要技術負責方。截至目前,這個gy,1995天然氣脫砷系統(tǒng)運行了19年,累計處理量已經(jīng)超[第一作者簡介劉支強:西南石油大學在讀碩士研過2ⅹ1om3。如果脫砷系統(tǒng)入口的天然氣濃度為究生,主要從事油氣集輸工藝理論與技術研究1200嶇g加m3,經(jīng)該系統(tǒng)處理后產(chǎn)品氣砷濃度小于(028)61602452、 shupulzqi@163com10嗎gm,符合管輸天然氣砷含量的推薦值(625(欄目主持楊軍)gm3)。