浙江工程學(xué)院學(xué)報，第21卷，第2期，2004年6月Journal of Zhejiang Institute of Science and TechnologyVol .21，No .2, June 2004文章編號: 1009-4741 (2004) 02-0093-05碘-烯烴復(fù)合物摩爾吸光系數(shù)的測定朱宏峰，鄭旭明(浙江工程學(xué)院材料與紡織學(xué)院，浙江杭州310033)摘要:測定了碘一烯烴(已烯、辛烯)復(fù)合物的紫外光譜，研究了它在烯烴/正已燒混合溶劑中的紫外吸收行為。采用外推法測定碘- -烯烴復(fù)合物摩爾吸光系教的實驗方法，并測得了碘-已烯、碘- -辛烯復(fù)合物的摩爾吸光系數(shù)。關(guān)鍵詞:碘一烯烴復(fù)合物;紫外光譜;摩爾吸光系數(shù)中圖分類號: 0621.37文獻標(biāo)識碼: A0前言碘與烯烴的反應(yīng)是經(jīng)典的有機化學(xué)反應(yīng)。早在1933年，Roberson 就注意到光可催化碘與烯烴的反應(yīng)。烯烴與鹵素分子形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物被認為是鹵素分子與烯烴的1,2反式加成反應(yīng)的重要中間體1-51。目前研究認為，碘- -烯烴復(fù)合物是碘與烯烴發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的前體8,但其詳細的反應(yīng)機理仍不清楚。鄭旭明等')!曾測得了碘一烯烴電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的共振拉曼光譜。共振拉曼光譜的強度模式顯示，碘- -烯烴復(fù)合物中的C-=C雙鍵和1-1單鍵在光誘導(dǎo)反應(yīng)的原初經(jīng)歷了顯著的價鍵變化。為了獲取在光誘導(dǎo)反應(yīng)的原初c=C雙鍵、-1單鍵和C- -I鍵等價鍵所經(jīng)歷的伸長或縮短的信息，即光誘導(dǎo)短時動力學(xué),探討其光誘導(dǎo)反應(yīng)機理，需要開展基于量子波包理論的共振拉曼光譜強度分析研究，來同時報合實驗獲得的碘一烯烴電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的吸收橫截面(由 復(fù)合物的摩爾吸光系數(shù)轉(zhuǎn)化而來)和絕對拉曼橫截面。本文希望邇過對碘一烯烴復(fù)合物紫外光譜的研究，獲得復(fù)合物的摩爾吸光系數(shù)，為以后的短時動力學(xué)研究提供幫助。根據(jù)目前關(guān)于雙分子復(fù)合物摩爾吸光系數(shù)測量方法的研究報道，-般常采用Benesi- Hildeband 方程，Kelelar方程和Rose - Drago方程來獲取復(fù)合物的摩爾吸光系數(shù)%。其中Benesi- -Hildebrand 方程適用于在.處只存在惟--吸收類型的情況，而Ketelar方程和Rose-Drgo方程適用于在λ.處存在多種吸收類型的情況。然而，研究表明， 在很稀的[4,]濃度下，碘與婿烴通常只生成1:1的復(fù)合物。因此，作者采用;Benesi- Hildebed 方程，以烯烴-正已烷作混合溶劑，對碘-晞烴(己烯、辛烯)復(fù)合物進行了紫外光譜的研究。1實驗1.1試劑及儀器收稿日期: 2003 - 10-29基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(073062), 教育部優(yōu)秀青年教師費助項目(1918)。 浙江省自然科學(xué)基金資助項目(21019)，浙江省分析測試基金作者簡介:朱宏峰(1978- )。 男，河南駐馬店人，碩上研究生，從事光化學(xué)領(lǐng)域的研究。94浙江工程學(xué)院學(xué)報2004年第21卷試劑: 1一己烯(Aldrich Chemical Company), 97%; 1一辛烯(Aldrich Chemical Company), 98%;正已烷(杭州煉油廠)，分析純≥99.9%;碘(上海試劑廠)，分析純99.9%，實驗中使用升華碘。.儀器: UV-2501PC (島津公司)。1.2 實驗步驟在200 ~ 600nm范圍的波長內(nèi)以已烯做參比，對不同[1]的碘一己烯溶液進行波長掃描，得到紫外光譜。稱量適量的升華與于50ml容量瓶中，用正己烷配成溶液。吸取一定量的該溶液到25ml容量瓶中，加入不同量的烯烴，然后用正己烷混合至刻度線。溶液配置后馬上進行紫外掃描，以相同濃度的烯烴溶液做參比。2結(jié)果與討論2.1碘一已烯復(fù)合物在純己烯中的紫外光譜研究本文的主要研兗目的是獲取純烯烴中復(fù)合物的摩爾吸光系數(shù)。圖1為不同[r;]的磺一己烯復(fù)合物的紫外譜圖，其具體的紫外特征參數(shù)見表1。表1不同[4]的碘--己烯復(fù)合物的紫外特征試樣[4] /10-*mol+1~'[A]i.n/nm1.0590.1761266.21.4120.2471266.8長/m一一1.7650.3277268.42.1180.5124269.61. [1r] =1,059x10^*moVI; 2. [12] =1.412x 10 *nmol/l;3. [12] =1.765x10-*moV/l; 4. [4] =2.118x 10-*mol/l;2.4710.6385269.85. [h2] =2.471x10-*1mol/l; 6. [h2] =2.824x 10-*mol/12.8240.7667270.2圖1不同[1,] 的碘-己烯復(fù)合物蒙外譜圖從圖1可以看出，I一己烯復(fù)合物的..在269nm左右;復(fù)合物的吸光度隨[12]濃度的增大而增大，但并不是簡單的線性關(guān)系。隨著[42]濃度的減小，復(fù)合物的λ有向短波偏移的趨勢(7-8);反之向長波.方向偏移。因此，在以后的實驗中保持[42]濃度- -定或相近，從而減少λ.的偏移。紫外實驗時，溶液配置后應(yīng)馬上進行紫外掃描，防止碘- -烯烴復(fù)合物逐漸反應(yīng)，影響吸光度的測量。實驗使用升華碘，其目的一是為了進- -步提高碘的純度，減少雜質(zhì)的影響;二是升華后的碘在溶劑(烯烴、正已烷)中的溶解速度明顯加快，也可以避免因碘--烯烴復(fù)合物的逐漸反應(yīng)對吸光度測量造成的影響。表1列出了不同[12]濃度時，碘一已烯復(fù)合物在純己烯中的最大吸光度和最大吸收波長。2.2碘+己烯復(fù)合物的摩爾吸光系數(shù)2.2.1測定原理若碘與烯烴生成1:1的復(fù)合物，則12+ T= C。其平衡常數(shù)_ [C]K=TTJ_ TC)([n]- TCT(1)因為使用的比色皿為lcm的，所以復(fù)合物的濃度[C] =A/e，如果在λ處只存在碘-烯烴復(fù)合物的吸收，第2期朱宏蜂等:碘一烯烴復(fù)合物摩爾吸光系數(shù)的測定則式(1)可寫成[4]._ 1.[41.1.. [C].(2)A= Ke[刀↑ε [T]tε~c[7]當(dāng)[r]》[C]時，方程(2)可以被簡化為Benesi - Hildebrand方程(3)A“KE[T]tε[T]tE這里A是I-烯烴(1:1) 復(fù)合物的最大吸光度，[r] 是烯烴的初始摩爾濃度，[4]是I2的分析濃度，ε是復(fù)合物的摩爾吸光系數(shù)，K是12- -烯烴生成1:1復(fù)合物反應(yīng)的平衡常數(shù)。又因[7]》[1], 方程(3)可進一步簡化為10(4)A“ Ke[T叮+ ε用[4;] /A對1/ [T]作圖，截距為I/e,斜率為1/Ke。因此，只要測得一系列[1]. [r]下的A值就可以獲得e、K值。2.2.2測定結(jié)果使用己烯/正己烷作混合溶劑。將I溶于正已烷溶液中，改變加人己烯的量調(diào)節(jié)己烯的濃度，獲得圖2工作曲線。圖2縱坐標(biāo)為[12] /A,因這里[12]=1.452x 10*mol/1，00故縱坐標(biāo)只與復(fù)合物的最大吸光度A有關(guān)。橫坐標(biāo)為1/ [T]，即烯烴摩爾濃度的倒數(shù)，這里T為已烯，純己烯摩爾濃度0027.77mol/1。從圖2可以看出，該工作曲線并非方程(4) 所示的成線性關(guān)系，其總的趨勢為一條曲線。之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象，0. 00是因為在文獻[7~8]的實驗體系中1/ [T]趨近于∞，混合溶劑對復(fù)合物e值的影響可以忽略不計，E可以被認為是常量,82碘一已烯復(fù)合物在已烯/故所示的結(jié)果具有很好的線性。而在本文中，當(dāng)1/ [r]趨近己烷混合榕劑中的工作曲線于∞時(稀端)， 相當(dāng)于1-己烯復(fù)合物處在正已烷中，根據(jù)方程(4)， 此時測得的e,為復(fù)合物在正己烷中的摩爾吸光系數(shù);當(dāng)1/ [r]趨近于0.13時(高端), 相當(dāng)于1一己烯復(fù)合物處在純己烯中，此時測得的62為復(fù)合物在純己烯中的摩爾吸光系數(shù)。很顯然，e,表2不同[1k]、[]下l己烯復(fù)合物的A值并不等于e2。因此，在本文的實驗體系中，由于混試樣[14] /10 *mol+1-' [T] /mol-1-1合溶劑的影響，在實驗過程中e值是不斷變化的，所以得出的曲線并非線性關(guān)系。1.4524.351.1344.971.234從圖2可觀察到:在稀端，曲線有漸成水平的5.591.295趨勢，圖示情況和文獻描述的吻合，此時復(fù)合物的6.221.389ε值可認為是常量。而在高端，數(shù)據(jù)點也具有良好22.0006.841.4411.621的線性關(guān)系，同樣本文認為此時的ε值也是常量。由于本文測定的是12與烯烴復(fù)合物在純烯烴中的1.822摩爾吸光系數(shù)，因此在高端測了三組不同[14] 的1.9612.043復(fù)合物的數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2所示。30.8710.716根據(jù)方程(4) ,采用外推的方法,用[12] /A對1/ [r]作圖，見圖3。0.8110.872從圖3可以看出，三條曲線的線性關(guān)系良好。0.899按照方程(4) 分別得到它們各自的擬合方程，并96浙江工程學(xué)院學(xué)報2004年第21卷求出e值。從表3看出，三條直線的截距基本吻合。需要指出的是，三條直線的斜率存在一些差異，與方程(4)有偏差。本文認為這主要是由以下原因引起的: a)實驗過12.0t程中引入的誤差，如測量[42]、 [r]時引入的誤差等; b)10.0|.0|ε值的影響，如前所述，文獻體系中的e值可認為是常量，6.0[而本文盡管取的是高端的數(shù)據(jù)點，但混合溶劑還是對ε值存4.0[在著一些影響，其實ε值有輕微的變化; c) K值的影響，據(jù)文獻報道'1，由于反應(yīng)物的活度系數(shù)( acivity coficient)0.000.040.080.120.160.200.24在混合溶劑中是不同的，因而在混合溶劑中K值是變化的。1/[門由于本文關(guān)注的是e值，而且采用了在烯烴高端外推的圖3不同[4;]的復(fù)合物方法，因此忽略ε、K微小的變化，并排除實驗誤差，可認在已烯高端的似合方程為實驗結(jié)果并不與上述測定原理矛盾，三組所得的e值一致，即為碘一已烯復(fù)合物在純己烯中的摩爾吸光系數(shù)。表3不同[12] 的復(fù)合物在己烯高端的擬合方程和ε值試樣[14] /x 10‘mol-1-'Y=A+ BxX。/ (mol"'小cm~')1.452Y=5.24x10- +3.26x10*X190832.000Y=5.28x10- +3.16x 10-*x189390.871Y=5.32x10-* +2.96x 10~*x187962.3碘- 辛烯復(fù)合物的摩爾吸光系數(shù)實驗方法和測定原理同I己烯復(fù)合物，選用辛烯/正己烷作混合溶劑。在辛烯濃度高的一端(高端)測了兩組不同[12] 的復(fù)合物的數(shù)據(jù)，結(jié)果如表4所示。裹4不同[2]、[門]下- -辛烯復(fù)合物的A值[14] /x 10~“mol+1-'[7] /mol+1-1A0.7344.380.5065.000.5555.630.5966.130.6311.1551.2505.261.2675.501.3205.751.355按照方程(4) 分別得到它們各自的似合方程(表5)， 并求出ε值。表5不同[1r]復(fù)合物在辛烯高端的擬合方程和e值[1] /x 10~* moal-1-!Y=A+ Bxxε/ (mol-'.ltem~')Y=4.45x10-5 +4.31x l0*x22472Y=4.16x10~ +3.78x10~-x24038第2期朱宏峰等:碘--烯烴復(fù)合物摩爾吸光系數(shù)的測定誤差分析與己烯/正己烷混合溶劑相同?？烧J為兩組所得的e值- -致，即為碘一辛烯復(fù)合物在純辛烯中的摩爾吸光系數(shù)。3結(jié)a)采用外推法測定碘一烯烴復(fù)合物摩爾吸光系數(shù)，該實驗方法尚未見文獻報道。b)用該新的方法測得了碘一已烯、碘一辛烯復(fù)合物的摩爾吸光系數(shù)。參考文獻:[1] Cebelein cG, Frederick GD. Kinetie evidence for complex fornation in alkene bromination [J]. Organic Chemisty, 1972. 37 (14):2211 - 2217.[2] 0lah CA, Hockswender TR. Eletrophilie reactions at multiple bonds, I: the study of seletivityt and the role of π and o complexes inthe addition of hmmine to alkynes in 1. I. 2- tcoriluoroethane solution [J]. J Ameriean Chemieal Society, 1974. 96 (11):3574 - 3580.[3] 0lah GA，Scilling P. Westerman PW，et al. Electrophilie reactions at multiple bonds, I: observation and dfreniation ofintermnediate.。and π complexes in electrophilie additions to ethene, 2 , 3- dimethyl-2- butene and adamantylideneadamuntane [J].American Chemiel Society, 1974， 96 (1I): 3581 - 3589.[4] Bllucei G. Bianchini R. Ambroselti R. Direct evidence for brormine-olein charge-transfer complexes as essential interedintes of thefast ionie addition of bromine to cyclohexene []. J Am Chem Soe, 1985， 107: 2464 - 2471.[5] Zheng X. Fang wH, Pillips D L, Resonance ranan and ab initio ivetigation of 1,-0lefin complexes [J]. Chem Plys Lelt, 2001,15584: 1-9.[6] Anagoni MC, Arca M, Dillnova FA, cl al. Charge ransfer adducts bewen donors coaning chalcogens (S and Se) and diolinesolution studies []。Cordination Chemistry Reviews，1999， 184: 271 - 290.[7] Lang RP. Molecular complexes and their spetra, XIV: iodine complexes with thoura and tioceamide [J]. 」Am Chem Soc.1962, 84: 1185- 1190.[8] Benesi HA. Hildebrand JH. A spcopolometrie ivesigatin of the iteraetien of iodine with armatie byrerbons [J]. 」Am ChemSoe， 1949, 71; 2703 - 2707.On the Ultraviolet Spectrum of lodine - alkene ComplexZHU Hong-feng，ZHENG Xu ming(Collge of Maierial and Texile, Zhejiang Intiate of Seience and Technology , Hangzhou 3003, Chioa)Abstract: Analyses the ultrviolet spetum of iodine - alkene (1-Hexene, 1-Oetene) complex, confrms a kind ofexperiment method to get the molar abopivity of the complex among pure solvent. The resut shows that the absorbbehavior of the complexes amnong mix solvent is different.Key words: lodine - alkene complex; Uiraviolet; Molar aboptivity(責(zé)任編輯:張祖堯)