第20卷第1期環(huán)境化學(xué)2001年1月ENVIRONMENTAL CHEMISTRYJanuary加鉑修飾型催化劑光催化氧化五氯酚席北斗孔欣劉純新邱熔處周岳溪劉鴻亮〔中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京,100012)摘要研究了負(fù)載型催化劑加鉑修飾,并探討了鉑在催化劑中的含量對其催化活性的影響,通過光催化降解五氯苯酚鈉實驗,結(jié)合催化劑晶型結(jié)構(gòu)和比表面分析,評價所制備的催化劑.實驗結(jié)果表明:加鉑修飾型催化劑的催化活性明顯高于未修飾催化劑的活性.當(dāng)鉑在催化劑中的重量百分比為1.4%一1.6%時其光催化活性最高關(guān)鍵詞:加鉑修飾、負(fù)載型催化劑、五氯苯酚鈉、光催化氧化70年代以來,以N型半導(dǎo)體材料為催化劑(特別是TO2)的光催化氧化生物難降解廢水的研究已成為當(dāng)前治理環(huán)境污染最為活躍的領(lǐng)域之-}-3).其中由于二氧化鈦光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、易得、能有效光催化氧化水中有機(jī)污染物,所以對二氧化鈦的研究最為廣泛.在半導(dǎo)體光催化氧化中,催化劑的改性是催化劑研究的核心內(nèi)容.目前催化劑修飾改性的主要手段有:半導(dǎo)體表面的燒結(jié)4、減小催化劑的粒徑5催化劑的復(fù)合6半導(dǎo)體表面貴金屬沉積η等. Genscher和Hler等認(rèn)為半導(dǎo)體表面貴金屬沉積是一種可以捕獲電子的有效改性方法,它可以有效地阻止電子空穴對的復(fù)合,提高光子利用率,從而提高催化劑的催化活性.負(fù)載型催化劑盡管可以有效解決催化劑與水分離的問題,但催化活性相對較低,針對這一問題,本文將對自制的負(fù)載型催化劑進(jìn)行加鉑修飾,并用五氯苯酚鈉和葡萄糖的人工配水催化反應(yīng)實驗評價制備的催化劑實驗材料與儀器氯鉑酸鉀化茡純,商品二氧化鈦分析純,空心玻璃珠6-80目,五氯苯酚鈉〔 PCP- Na)化學(xué)純,硅酸鈉分析純,工業(yè)葡萄糖比表面積測定儀: Quantachrom型,高壓液相色譜儀: LC Workstation Class LC1型,電磁攪拌器:sw-600型,干燥箱:DF-206型,馬弗爐:30400型,球磨機(jī):OM-4H型,高溫爐:30400型,光源:中壓汞燈,400W,pHS-3B精密p計,DO儀:YSI型2負(fù)載型催化劑的Pt修飾稱取4 g Nasio39H10,熱溶后,配成沐凵中國煤化工量空心玻璃珠浸于溶液中稱取適量二氧化鈦粉末,用球磨機(jī)丬CNMH〔濁液,滴加10%氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)pH至9.配好后將兩者迅速混合,放入蒸發(fā)皿,自然干燥24h,在烘箱中120℃條件下烘干,然后在馬弗爐中以9℃min-的升溫速度至650℃,燒結(jié)3h,自然冷卻.超聲波清洗機(jī)超聲振蕩1mi,過濾烘干即制得負(fù)載型催化劑C稱取logC3型催化劑溶于去離子水,按一定比例加入氯鉑酸鉀,混合均勻.然后環(huán)境化學(xué)20卷將上述混合液在80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h,取岀放入高溫爐中的石英反應(yīng)器里,在120℃下干燥跏h.爐溫升到300℃后,向高溫爐中通入N2氣2h后,關(guān)閉氮氣鋼瓶.爐溫升到480℃后,以35cm3min-的速度向高溫爐中通入H15h,待爐溫冷卻后,取出樣品制得C3Pt型催化劑3光催化降解實驗反應(yīng)裝置如圖1所示,反應(yīng)液為葡萄糖和五氯苯酚鈉的混合溶液,初始 PCP-Na濃度為100ng1-1,初始COD為400mgl-,ph為6.5,供氧量為1.6ms-1,光照強(qiáng)度為30kW光催化反應(yīng)器主體為密閉石英玻璃容器,容積為500m,側(cè)面開兩個口,一邊進(jìn)水、進(jìn)氣,一邊取樣、排氣.圓筒形的石英容器置于開口的冷卻槽內(nèi),自來水冷卻;上面懸一中壓汞燈,400W,特征波長λ365m,光強(qiáng)為30kWm-2;由高壓氧氣罐供氧既滿足溶解氧的要求又起到一定的攪拌作用實驗時,在無光照情況下向反應(yīng)器內(nèi)加入反應(yīng)液和催化劑,開啟磁力攪拌器15min取樣分析,此為吸附實驗.然后打開光源和氧氣鋼瓶,用氣體流量計控制供氧量,利用濾光液夾套控制反應(yīng)溫度不超過40℃,隔20min取一次樣.取樣時,夾緊出氣管,利用虹吸作用自動取樣中壓汞燈石英反應(yīng)器攪拌子冷卻水槽磁力攪拌器瓦集瓶圖1光催化裝置示意圖Fig. 1 Photocatalytic oxidation facility分析表征方法取得的水樣用0.45m膜過濾,并加入H2SO4調(diào)節(jié)pH到3(防止高壓液相色譜拖峰),移取適量水樣于樣品管中,用高壓液相色譜儀進(jìn)行分析.工作條件見表1表1高壓液相色譜工作條件Talbe 1 HPLC operation condition柱類型柱溫度流動(甲醇:水)流動相流速檢測波長檢測時間高壓泵工作壓力(體積比)中國煤化工min)(atm苯柱0CNMHGO880-100催化劑比表面積由型號為 Quantasorf的比表面測定儀采用流動氣體法測定,吸附標(biāo)準(zhǔn)氣體為高純N2,載氣為N2He混合氣,其中N2占30%,He氣占70%,單點法測量晶型結(jié)構(gòu)用X射線衍射分析,由北京有色金屬研究總院提供1期席北斗等:加鉑修飾型催化劑光催化氧化五氯酚5鉑修飾前后催化劑催化效果對比C3型催化劑(比表面積:24.13m2g-1,晶型結(jié)構(gòu):銳鈦礦(A)與金紅石(R)的比例為65:35)與G3-P型催化劑(比表面積:23.00m2g-',晶型結(jié)構(gòu):銳鈦礦(A)與金紅石(R)的比例為70:30)進(jìn)行對比,反應(yīng)液 PCP-Na初始濃度為100ngl-1,初始COD為400mg1-1,pH為6.5,光催化反應(yīng)條件為:供氧量為1.6mbs-1,光照強(qiáng)度為30kWm-2,投加量(按含TO2量)均為2g1-1.圖2為催化反應(yīng)結(jié)果圖2催化劑修飾前后催化效果對比(1)C3型催化劑對COD去除率(2)C3型催化劑對PcP去除率(3)C3P型催化劑對COD去除率(4)C4P型催化劑對PP去除率光凰時間/mFig. 2 Loaded and unloaded with platinum盡管加鉑修飾前后催化劑的比表面積和晶型結(jié)構(gòu)變化不大.但加鉑修飾型催化劑無論對OD還是對于PCP-Na其光催化效果均優(yōu)于Gs型催化劑.C3-Pt型催化劑2hCOD去除率達(dá)72.0%, PCP-Na去除率達(dá)98.8%,而C3型催化劑2hCO去除率僅51.0%PCP-Na去除率為87.5%加鉑修飾可以通過以下兩個方面改變催化劑的活性:1)鉑在催化劑表面作為導(dǎo)帶的自由電子的接受體,加速了給電子的速率,阻止電子空穴對的復(fù)合,提高光子利用率;2)鉑加寬二氧化鈦受激波長范圍,提高光子利用率,從而提高光催化活性6Pt在催化劑中的百分含量對光催化活性的影響Pt在催化劑中的百分含量從0.2%到2.4%范圍內(nèi)分別做光催化反應(yīng)實驗,光催化反應(yīng)時間1.5h,實驗結(jié)果如圖3所示在0-1.6%范圍內(nèi)隨著催化劑中P百PCP-Na分含量的增加,催化效果明顯增加.在1.4%—1.6%范圍內(nèi),其催化活性最高1.5hCOD去除率達(dá)70.0%, PCP-Na去除率達(dá)92.0%.而當(dāng)P的百分含量大于1.6%時光0,40.81.2162.0242,8Pt百分含量/%催化活性又開始降低,因為P百分含量太高時,P又充當(dāng)電子空穴對復(fù)合中心圖3p百分含量對催化效果的影響低了光子利用率,從而引起光催化活性的中國煤化工opmnC N MHGhotoactivit低7結(jié)語本文利用自制的負(fù)載型催化劑,結(jié)合國外先進(jìn)的鉑修飾工藝,探討負(fù)載型催化劑的加鉑修飾技術(shù).通過光催化對比實驗,證明鉑修飾是催化劑改性的一種有效方法.這樣環(huán)境化學(xué)20卷既可使催化劑與水有效分離,又解決了負(fù)載型催化劑催化活性較低的問題參考文獻(xiàn)I J Texier I, Giannotti C, Malato S et al. 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PCP-Na and glucose solution were used to examined for their photoactivity characterised by X-ray and specific surface areas determination by BET. The results indicate that all thePt-C3 samples were more photoactive than the中國煤化工 alytic oxidation of PChNa and particularly those containing 1. 4%0 to 1CNMHGthersKeywords: coated catalysts loaded with platinum sodium pentachlorophenate( PCP-Na