第4卷第5期2009年5月中國科技論文在線 Sciencepaper OnlineAg/Sic2催化劑對(duì)CO低溫催化氧化活性聞夢(mèng),曲振平,張曉東,李新勇(大連理工大學(xué)工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116024)摘要:采用等體積浸漬法制備Ag/SiO2催化劑,并運(yùn)用XRD、TEM和BET等多種手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;考察了Ag負(fù)載量和不同預(yù)處理?xiàng)l件(O2/H2)對(duì)銀催化劑結(jié)構(gòu)及CO催化氧化活性的影響,并初步討論了AgSO2催化劑對(duì)CO低溫氧化的活性組分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,用O2500℃處理后的Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的 Ag/Sic2催化劑表現(xiàn)出較好的氧化活性(T=65℃),進(jìn)一步用H2在200℃處理,T颱降至50℃,然而CO氧化活性隨著H2處理溫度(>200℃)的進(jìn)步升高反而下降。XRD及TEM表征結(jié)果表明,經(jīng)過O2500℃處理后,催化劑中存在金屬銀及氧化銀物種,隨著H的低溫還原(50~200℃)氧化銀被還原,且粒徑明顯降低,而H2的高溫(200~500℃)還原引起銀粒子的團(tuán)聚,粒子大小增大。具有一定粒子大小的金屬納米Ag是低溫CO催化氧化反應(yīng)的活性組分關(guān)鍵詞:環(huán)境工程;Ag/SiO2催化劑;一氧化碳;催化氧化;活性物種中圖分類號(hào):X51文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1673-7180(2009)05-0367-6Low-temperature Co oxidation over Ag/sio, catalystsWen Meng, Qu Zhenping, Zhang Xiaodong, Li Xinyong(Key laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering, MOE, Dalian University of TechnologyDalian Liaoning 116024, China)Abstract: Ag/SiO2 catalysts for CO oxidation were prepared by an incipient wetness impregnation method, andcharacterized by XRD and TEM. The effects of Ag loading and the different pre-treatments with O2/H2 on the crystallitestructure of silver catalysts and the activity of Co oxidation over Ag/SiO2 were also studied. It was found that w(Ag)=8%Ag/SiO2 catalyst pretreated with oxygen at 500 C exhibited better catalytic performance (Tos =65 C), and the activitywas further increased after following hydrogen treatment at 200 C. However, the activity decreased when the treatmenttemperature increased to 300 C. Crystallite Ag and Ag2O species were observed from XRD after oxygen pretreatment at500 C, and the following hydrogen treatment at 50-200 C led to the reduction of the Ago species and the dispersion ofrystallite silver However, prolonged hydrogen treatment at high temperatures(>200 C)induced the aggrconcluded that nano-crystallite silver with certain particle sizes would be favor of the low-temperature CO oxidatin cfore beparticles, which may be one of reason resulting in the decrease of the activity for CO oxidation. It could theKey words: environmental engineering Ag/SiO2 catalysts; CO; catalytic oxidation; active specie基金項(xiàng)目:高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(2008014111國家自然科學(xué)基金青年基金(20807010)作者簡介:聞夢(mèng),女,本科生通信聯(lián)系人:曲振平,副教授,zhenpqayahoo.com中國煤化工CNMHG368中國科技論文在線 Sciencepaper Online第4卷第5期0引言至室溫,切換原料氣(體積分?jǐn)?shù)φ=1%CO,g-0.5%O2,氬氣平衡)。原料氣流量由質(zhì)量流量計(jì)控制,流速為CO催化氧化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于空氣凈化、CO230 mL/min。原料氣和尾氣的組成及含量由GC7890Ⅱ激光器和氫燃料電池中氫源的凈化等環(huán)境、能源和催氣相色譜儀(TDX-0l色譜柱2m×4mm,熱導(dǎo)檢測(cè)器)化等領(lǐng)域,且在多個(gè)反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)CO的氧化是其在線分離分析。中間過程,具有較好CO氧化活性的催化劑有助于反CO的轉(zhuǎn)化率根據(jù)CO的減少量來計(jì)算應(yīng)的發(fā)生2自從 Haruta等發(fā)現(xiàn)以納米顆粒高度分C(Co)=(p(CO)inp(CO)out p(CO)inx100%散在某些金屬氧化物表面可對(duì)CO氧化具有良好的催其中:p(COhm為原料氣中CO的體積分?jǐn)?shù),p(COou為化性能以來,Pt、Ru和Au等貴金屬催化劑6更多地尾氣中CO的體積分?jǐn)?shù)。催化劑的活性以CO轉(zhuǎn)化率用來催化氧化CO,但其價(jià)格較昂貴。相對(duì)廉價(jià)的銀催COO達(dá)到98%以上的最低溫度T表示。化劑在氮氧化物消除、乙烯環(huán)氧化及甲烷氧化等多1.3催化劑的表征個(gè)反應(yīng)中都表現(xiàn)出較好的低溫氧化活性。近年來研究樣品的比表面積和孔經(jīng)大小是在發(fā)現(xiàn),納米銀催化劑對(duì)CO的氧化及富氫下CO選擇 Micromeritics asap2000上測(cè)定的,350℃下抽空氧化表現(xiàn)出較好的低溫氧化活性。AgMn/鈣鈦礦預(yù)處理,在液氮溫度(-196℃)下進(jìn)行吸附,氮?dú)夥执呋瘎┰?73K表現(xiàn)出穩(wěn)定的CO氧化活性。一步子橫截面積取0.162m2,使用計(jì)算機(jī)記錄和分析數(shù)合成的單分散納米銀粒子可以在常溫下對(duì)CO完全轉(zhuǎn)據(jù);催化劑的物相結(jié)構(gòu)分析在日本理學(xué)電機(jī)株式化。Xu等2研究發(fā)現(xiàn)在 Ag/MnO2催化劑上,CO會(huì)社D/ max-yb轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀上進(jìn)行,石墨在399K下可以達(dá)到90%的轉(zhuǎn)化率。目前對(duì)于Ag催單色器,Cukα靶線,=0.15418nm,管電壓40kV化劑上CO氧化的活性中心位的討論還比較少,而且管電流200mA,掃描速度為5(°min;催化劑的看法也不一致。鐘依均等認(rèn)為負(fù)載組分和活性組分形貌采用日本生產(chǎn)的 JEOL JEM2000EX型透射電(Ag2O)相互作用越強(qiáng),越有利于在催化劑表面形成子顯微鏡測(cè)試,工作電壓為100kVAgO物種,從而提高CO氧化活性;也有觀點(diǎn)認(rèn)為高度分散在SBAl5分子篩中的金屬Ag納米粒子是CO2結(jié)果與討論氧化活性中心我們?cè)谇捌贑O選擇氧化研究中初2.1載體孔徑對(duì)反應(yīng)性能的影響步發(fā)現(xiàn)納米金屬的形成與分散有助于提高CO低溫選擇氧化活性1,而且全硅氧化物或分子篩是較好的銀催化劑的載體。因此,本文主要采用SiO2作為載體,通過考察銀負(fù)載量以及不同預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)Ag/SiO2催化劑晶體結(jié)構(gòu)及CO氧化活性的影響,并結(jié)合XRD和TEM等表征手段,初步討論CO在 Ag/Sio2催化劑上的催化氧化活性部位及反應(yīng)影響因素。00001實(shí)驗(yàn)部分T/℃1.1催化劑的制備(1)孔徑7~8mm;(2)孔徑2~3mm將載體SO2(青島海洋化工廠生產(chǎn))放人馬弗爐中圖1不同孔徑SiO2負(fù)載的 Ag/Sic2催化劑的反應(yīng)性能700℃恒溫煅燒8h,采用等體積浸漬方法制備負(fù)載銀催化劑。根據(jù)銀負(fù)載量不同,在不斷攪拌下將SO2浸漬SiO2 with different pore sizes到一定量的AgNO3水溶液(北京化工廠生產(chǎn),分析純)中,室溫陰干,放人恒溫箱70℃下恒溫干燥過夜,即制得具有一定銀負(fù)載量的 Ag/Sio2催化劑。圖1顯示的是不同孔徑SO2負(fù)載的AgSO2催化劑1.2催化劑的活性評(píng)價(jià)(負(fù)載量均為w(Ag)=8%)的反應(yīng)活性。載體SO2本身催化劑活性評(píng)價(jià)在U形微型固定末反應(yīng)器中進(jìn)行,對(duì)CO的催化氧化反應(yīng)沒有任何活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,同一溫度下,即40℃時(shí),以孔徑7~8nmSO2為載體反應(yīng)管為石英玻璃管,內(nèi)徑為4mm,催化劑用量030g。的 Ag/Sio2催化劑對(duì)CO的化率為72%,是以孔徑為催化劑經(jīng)不同氣氛(O2和H2)處理,在氦氣氣氛下降中國煤化工CNMHG第4卷第5期2009年5月Ag/SiO2催化劑對(duì)CO低溫催化氧化活性2~3 nm sio2為載體的 Ag/Sio2催化劑的轉(zhuǎn)化率的近3500℃,反應(yīng)活性隨之提高,Tw降至65℃,活性提高倍。65℃時(shí),前者CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上,而同一了58%。然而隨著O2預(yù)處理溫度的繼續(xù)升高,催化劑溫度下后者的CO轉(zhuǎn)化率僅為48%。前者比后者顯示出活性呈下降趨勢(shì)。更好的活性。因此,本文隨后討論的AgSO2催化劑的載體均采用孔徑為7~8nm的SO2。22銀負(fù)載量對(duì)反應(yīng)性能的影響研究結(jié)果顯示銀負(fù)載量對(duì)CO氧化活性有很大影響,結(jié)果如表1所示。Ag/SiO2催化劑對(duì)CO催化氧化反應(yīng)的活性隨銀負(fù)載量的增加而升高,當(dāng)銀負(fù)載量達(dá)到w(Ag)=8%時(shí), Ag/SIC2催化劑表現(xiàn)出最好的反應(yīng)活性,繼續(xù)提高銀負(fù)載量到12%,反應(yīng)活性開始降低,呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。w(Ag)從2%提高到8%,反應(yīng)活性顯著提高,7g降低了70%。但v(Ag(1)SO2;W(Ag:(2)4%;(3)8%;(4)12%;(5)16%從8%提高到16%時(shí),反應(yīng)活性降低不明顯,T8只圖2不同負(fù)載量 Ag/SiO2的XRD譜圖(O2500℃,2h)升高了15%?？梢钥闯?w(Ag)=8%的 Ag/SiC2催化Fig. 2 XRD patterns of Ag/ SiO2 with different Ag loading劑不論是低溫還是T98都表現(xiàn)出較好的活性treated with O, at 500 C for 2 h表1不同銀負(fù)載量的Ag/SO對(duì)低溫CO氧化反應(yīng)的反應(yīng)性能Table 1 Co oxidation atmperature over Ag/SiO2 with(Ag)%C(CO(65℃y%Ts(CO℃30*C(CO)(65℃)表示65℃下CO的轉(zhuǎn)化率(1)400℃;(2)500℃;(3)600℃;(4)700℃C(CO)(65 CHCO conversion at the temperature of 65 C圖3不同O2預(yù)處理溫度對(duì)CO氧化反應(yīng)的性能圖2為不同銀負(fù)載量的AgSO2催化劑的XRD譜Fig 3 CO oxidation over Ag/SiO2 pretreated with oxygen atdifferent temperatures圖, Ag/SiC2催化劑經(jīng)氧氣500℃處理2h。當(dāng)銀負(fù)載量為w(Ag)=4%時(shí),未發(fā)現(xiàn)仼何銀物種衍射峰,說明負(fù)載的Ag物種被很好地分散在載體上。當(dāng)銀負(fù)載量增加至經(jīng)過O2不同溫度處理后的AgSO2催化劑的XRD8%時(shí),20-38處出現(xiàn)明顯的Ag粒子行射峰,反應(yīng)活性(圖4)表征結(jié)果表明,當(dāng)AgSO2催化劑經(jīng)過O2400提高,同時(shí)AgO衍射峰也出現(xiàn)。隨著銀負(fù)載量的繼續(xù)處理后,未觀察到Ag粒子的衍射峰,但出現(xiàn)較寬的提高,Ag粒子衍峰強(qiáng)度增強(qiáng),峰寬變窄,說明金屬AgO粒子衍射峰。當(dāng)O2處理溫度升高到500c時(shí),同銀粒子的大小隨著銀負(fù)載量的增加而不斷增大,Ag粒時(shí)存在Ag和AgO粒子的衍射峰。隨著處理溫度的進(jìn)子發(fā)生聚集,反應(yīng)活性變差一步升高,Ag2O對(duì)應(yīng)的衍射峰消失,但Ag粒子所對(duì)23O2預(yù)處理對(duì)反應(yīng)性能的影響應(yīng)的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),且半峰寬變窄,說明金屬Ag粒圖3為w(Ag)=8%的 Ag/Sio2催化劑經(jīng)過O2不同子發(fā)生聚集,粒子大小隨著O2預(yù)處理溫度的增加而增溫度處理后的CO氧化活性。研究發(fā)現(xiàn),O2預(yù)處理對(duì)大。TEM得到類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5),當(dāng)AgSO2催CO催化氧化活性有很大影響。經(jīng)O2400℃預(yù)處理的化劑經(jīng)過O2500℃處理后,載體表面出現(xiàn)大量的銀粒AgSO2催化劑的T8為155℃。當(dāng)處理溫度提高到子,且均勻分布在載體表面,提高O2預(yù)處理溫度,銀粒子發(fā)生聚集中國煤化工C氧化反應(yīng)CNMHG370中國科技論文在線 Sciencepaper Online第4卷第5期活性,適當(dāng)?shù)你y粒子分布有利于提高其CO氧化活性圖7給出了 Ag/Sic2催化劑經(jīng)O2500℃處理及隨后24氫氣還原處理對(duì)反應(yīng)性能的影響H2不同溫度處理后的XRD譜圖。XRD表征結(jié)果表明,圖6反映反應(yīng)溫度為50℃時(shí)不同H2預(yù)處理對(duì)經(jīng)H2低溫(50~200℃)處理后,AgO粒子衍射峰完全Ag/Sio2催化劑CO氧化活性的影響。H2預(yù)處理之前,消失,金屬銀對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度増強(qiáng),半峰寬變寬,說明金催化劑經(jīng)過O2500℃處理2h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化屬銀粒子的大小噸著H2的處理變小。然而進(jìn)一步提高劑活性隨處理溫度的升高而呈拋物線形變化。隨著H處理溫度(>20℃),金屬銀衍射峰眀顯増強(qiáng),且半H2處理溫度的提高(50~200℃),CO轉(zhuǎn)化率緩慢提峰寬變窄,說明銀粒子發(fā)生聚集,粒子大小增大,反應(yīng)高。當(dāng)處理溫度提高到200℃時(shí), Ag/SiO2催化劑達(dá)活性降低。到最高的活性(⑦8=50℃)。然而隨著處理溫度的繼續(xù)升高, Ag/Sio2催化劑反應(yīng)活性開始下降,處理溫度達(dá)到500℃時(shí),CO在50℃下的轉(zhuǎn)化率只有37%,T8升高到150℃。000w Ag,O70000(3)500℃50℃100℃100℃300℃400℃500℃(2)處理溫度圖6不同H2處理溫度對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化性能(反應(yīng)溫度為50℃)Fig.6 CO oxidation activity at 50 C over silver catalysts(1)400℃;(2)500℃;(3)600℃;(4)700℃pretreated with hydrogen at different temperatures圖4經(jīng)O2不同溫度處理w(Ag)=8%的 Ag/Sic2的XRD譜圖Fig 4 XRD pattems of w(Ag)-8%Ag/ SiO2 treated with O2 at▲AgOdifferent temperatures for 2 h26(°)(1)O2,500℃,2h;H21h:(2)50℃,(3)100℃,(4)200℃,(5)300℃,(6)400℃,()500℃圖5O2400℃(1)、500℃(2)、600℃(3)和700℃(4)處理后圖7經(jīng)O2500℃及不同溫度H2處理v(Ag)=8%的AgSO2Ag/SiO2催化劑的TEM圖的XRD譜Fig 5 TEM photographs of silver catalysts pretreated withFig. 7 XRD pattems of M(Ag8% Ag/SiO2 pretreated with O2 atgen at400,500,600and700℃500C, and then with H2 at different temperatures中國煤化工CNMHG第4卷第5期2009年5月Ag/SiO2催化劑對(duì)CO低溫催化氧化活性H2低溫還原處理提高了催化劑的活性。在還原氣分散,粒子大小降低。隨著H處理溫度的進(jìn)一步升髙,氛下,金屬銀粒子容易被分散,形成小粒子。一定溫金屬銀離子發(fā)生團(tuán)聚,反應(yīng)活性降低度的H2處理有利于載體上銀粒子的分散作用,促進(jìn)了3)在AgSO2催化劑體系中,具有一定粒子大小的催化劑在CO氧化反應(yīng)中的低溫活性。納米金屬Ag是CO低溫催化氧化反應(yīng)的活性組分從圖2和4中可知, Ag/SiO2催化劑經(jīng)過O2500℃處理后,其中既存在納米金屬銀也存在氧化銀物種,而致謝:感謝中科院大連化學(xué)物理硏究所催化基礎(chǔ)國家重且我們從反應(yīng)活性的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)此時(shí)的AgSO2催化劑點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)本實(shí)驗(yàn)催化劑提供的表征具有較好的氧化活性。隨后的H2預(yù)處理將氧化銀還原同時(shí) Ag/Sio2催化劑的低溫CO氧化活性明顯提高,因[參考文獻(xiàn)] (References)此我們初步認(rèn)為納米金屬銀是CO低溫氧化反應(yīng)的活性[ Tang Xingfu, Chen Junli, Li Yonggang,etal. omplete oxidation of組分。為了證明這點(diǎn),我們做了AgSO2催化劑的穩(wěn)定formaldehyde over Ag/MnO, Cez catalysts [J]. ChemicalEngineering Jourmal, 2006, 118: 119-12實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)AgSO2催化劑對(duì)CO低溫氧化具有很(2] Yang Xuzhuang, Shen Yuenian, Yuan Zhangfu, et al. Ferric ions好的反應(yīng)穩(wěn)定性(8h)。圖8為CO催化氧化反應(yīng)前及反doped 5A molecular sieves for the oxidation of HCHO with low應(yīng)10min后 Ag/SiC2催化劑XRD譜圖。反應(yīng)前AgSOconcentration in the air at moderate temperatures ] Joumal of催化劑經(jīng)氧氣500℃處理。由圖可以看出,反應(yīng)前Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 237: 224-231AgSO2催化劑中存在Ag2O物種,反應(yīng)10min后衍射[3 lizuka Y, Tode T, Haruta M, et al. A kinetic and adsorption study ofCO oxidation over unsupported fine gold powder and over gold峰消失,說明反應(yīng)過程中Ag2O被還原,而AgSO2催supported on titanium dioxide []. Journal of Catalysis, 1999,化劑仍然具有很高的反應(yīng)活性,這進(jìn)一步證明了在AgSO2催化劑體系中納米金屬銀是CO低溫氧化反應(yīng)[4 Haruta M, Date M. Advances in the catalysis of Au nanoparticles [ J]Applied Catalysis A: General, 2001, 222: 427-437的活性組分。[5 Salama TM, El-bahy ZM, Zidan F L. 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Preparation of ethylene oxide using supported圖8反應(yīng)前(1)(2)w(Ag)=8%的AgSO2催化劑的XRD譜圖catalyst containing silver, alkali metals and Group 5 elements, JapanFig 8 XRD patterns of M(Ag8% Ag/SiO2P]2001-04-17.[9]張玉娟,王國志,張磊,等,三維蟲孔狀介孔納米粒子before(1)and after reaction(2)Ag O/Ceo Zro3sYosC2的制備、表征及其對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的催化性能J高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2007,28:1929-19343結(jié)論Zhang Yujuan, Wang Guozhi, Zhang lei, et al. Synthesis,characterization and catalytic properties of three-dimensional1)經(jīng)O2500℃預(yù)處理2h的AgSO2催化劑活性隨銀負(fù)載量的提高而升高,w(Ag)8%的 Ag/Sio2催化劑methane oxidation [J]. Chemical Journal of Chinese Universi表現(xiàn)出最佳CO氧化活性(T9=65℃),繼續(xù)提高銀負(fù)載007,28:1929-1934.( in Chinese量,銀粒子聚集,催化劑活性降低。[10 Song K, Kang S, Kim S D, et al. Preparation and characterization ofg MnO, perovskite catalysts for CO oxidation [J]. Catalysis Letter2)H2低溫(50-200℃)還原處理提高了AgSO2催化1997,49:65-68劑的活性,當(dāng)H2處理溫度為200℃時(shí),7o降低至50℃。[ Liu Hongyang. Ma ding, Blackley R A,etal. Highly activeXRD結(jié)果表明氧化銀被還原,同時(shí)金屬銀粒子被很好esostructured silica hosted silver catalysts for CO oxidation usinTH中國煤化工 munication.208CNMHG372中國科技論文在線 Sciencepaper Online第4卷第5期[12] Xu Run, Wang Xun, Wang Dingsheng, et al. Surface structure effects [15] Tu Caihua, Wang Aiqin, Zheng Mingyuan, et al. A Novel activecatalyst Ag/SBA-15 for CO oxidation J]. Chinese Journal ofin nanocrystal MnO2 and Ag/MnO2 catalytic oxidation of CO JICatalysis2005,26(8):6314633Joumal of Catalysis, 2006, 237: 426-430[16] Qu Zhenping, Cheng Mojie, Huang Weixin, et al. Formation of[13] Chen Limin, Ma Ding, Bao Xinhe. Hydrogen treatment incbsurface oxygen species and its high activity toward CO oxidationover silver catalysts [J]. Joumal of Catalysis, 2005, 229(2): 446-458carbon over Ag/activated carbon catalysts for selective oxidation of [17 Qu Zhenping, Huang Weixin, Cheng Mojie, et al. 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