2010年6月武鋼技術(shù)Jun.2010第48卷第3期WISCO TECHNOLOGYVol.48No.3·21·石灰碳酸化動(dòng)力學(xué)研究曹同友(武鋼研究院湖北武漢430080)摘要:通過(guò)實(shí)驗(yàn)和采用未反應(yīng)核模型的數(shù)值計(jì)算,對(duì)石灰碳酸化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。結(jié)果表明,Ch氣體的傳輸是反應(yīng)速度的限制環(huán)節(jié);石灰碳酸化反應(yīng)的活化能為83.15k/mol關(guān)鍵詞:石灰;碳酸化;動(dòng)力學(xué);活化能中圖分類(lèi)號(hào):TF702+.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1008-4371(2010)030021-03Dynamic study on lime carbonationCAO Tong-you( Research and Development Center of wIsco, Wuhan 430080, China)Abstract: Through lab experiments and mathematical calculation of non-reaction nuclermodel, dynamic study on lime carbonation has been carried out. The result reveals thatCO2 transfer is the limiting element of lime carbonation reaction and its activation energyis about 83. 15 kJ/moL.Key words: lime; carbonation; dynamics; activation energy活性石灰具有體積密度小(1.5~1.7g/對(duì)石灰碳酸化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究鮮有報(bào)道。本cm3)、氣孔率高(50%)、比表面大(1.5~2.0文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和采用未反應(yīng)核模型的數(shù)值計(jì)cm2/g)化學(xué)純度高(v(CaO)在90%以上)殘算,對(duì)石灰碳酸化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了初步余gCO2)低(2%~3%)活性度高(310mL以的分析和研究。上)等特性。在煉鋼生產(chǎn)中使用活性石灰具有諸1模型的建立如可以使吹煉時(shí)間縮短、脫磷脫硫率提高、爐襯壽命提高和減少石灰消耗等優(yōu)點(diǎn);在鐵水預(yù)處理和1.1實(shí)驗(yàn)裝置鋼水二次精煉中,活性石灰亦得到了廣泛的應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置主要有管式爐、熱天平和氣源(包括用——這些都為冶煉優(yōu)質(zhì)鋼奠定了很好的基CO2和N2)等組成。管式爐發(fā)熱體為SiC棒,爐礎(chǔ)1。另一方面,活性石灰暴露在空氣中,易吸管為高鋁質(zhì)陶瓷管,恒溫實(shí)驗(yàn)段高度為50mm收大氣中的水分而潮解?；钚栽礁?時(shí)間越長(zhǎng),吸溫度偏差士2℃。通入爐內(nèi)的氣體(C(2和N2)通水越多。吸收了水分的活性石灰,一方面因活性過(guò)干燥系統(tǒng)脫去水分后經(jīng)匯流瓶由爐底流入管式低而降低其在煉鋼工序中作為熔劑和造渣劑的爐作用,另一方面其吸收的水分很容易在冶煉過(guò)程1.2模型的判別中被鋼水吸收,造成鋼中增氫從而惡化其機(jī)械性對(duì)氣一固反應(yīng),一般情況下其動(dòng)力學(xué)模型可能。為減少石灰吸潮,對(duì)石灰進(jìn)行碳酸化處理在分為如下4類(lèi):無(wú)孔顆粒與氣相反應(yīng),無(wú)固相產(chǎn)物其表面形成一層碳酸鈣薄膜來(lái)阻止石灰與水分進(jìn)形成;無(wú)孔顆粒與氣相反應(yīng),有固相產(chǎn)物形成;有行反應(yīng),是一個(gè)可供選擇的方法。通過(guò)對(duì)石灰進(jìn)孔顆粒與氣相反應(yīng),無(wú)固相產(chǎn)物形成;有孔顆粒與行碳酸化處理,其抗壓強(qiáng)度提高了1倍之多;在碳?xì)庀喾磻?yīng),有固相產(chǎn)物形成。對(duì)于石灰的碳酸化酸化程度達(dá)到8%以上時(shí)就能有效提高其抗潮反應(yīng)中國(guó)煤化工有新固相產(chǎn)物解性3。CaCCCNMHG但對(duì)于反應(yīng)作者簡(jiǎn)介:曹同友(1966-)男教授級(jí)高工武鋼技術(shù)第48卷石灰的局部來(lái)說(shuō),反應(yīng)是由表及里進(jìn)行的。研究JA=4rDe(CAB-CASr ro/(ro-re)(1)表明,若擴(kuò)散為主要阻力則反應(yīng)將在一個(gè)已反應(yīng)②氣一固界面上的化學(xué)反應(yīng)速度:完了的部分與未起反應(yīng)部分之間的狹窄區(qū)域進(jìn)dGA/dt= kACAc= 4xr? kCAc(2)行,這與收縮未反應(yīng)核反應(yīng)相似。式中k為反應(yīng)常數(shù),A為反應(yīng)面積,CAC為反應(yīng)界基于以上討論,本文采用收縮未反應(yīng)核反應(yīng)面濃度。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),反應(yīng)速度等于固體產(chǎn)物原理對(duì)石灰碳酸化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究,從而揭示層的擴(kuò)散速度,也等于界面上化學(xué)反應(yīng)的速度,即反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。JA= dGA/dt,于是可得:1.3模型的推導(dǎo)4De(CAB-CAC) ro/(ro-rs=4rr kCac收縮未反應(yīng)核反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。隨著反通過(guò)分離變量,并積分整理得應(yīng)的進(jìn)行,未反應(yīng)的部分不斷縮小。在反應(yīng)過(guò)程中,整個(gè)顆粒的尺寸有可能發(fā)生變化也可能不發(fā)t= b6dkeCMAI1+21-X)=3(1-x)2+生變化,這要視產(chǎn)物和反應(yīng)物的密度而定。一般nx+[1-(1-XB)/3]情況下,尺寸的變化是很小的,可忽略不計(jì)。式中為B物質(zhì)的密度De和k為常數(shù),M4為分未反應(yīng)核產(chǎn)物子量令:k1=3Am/(6 BEcalM);k2=工e/(bCM)產(chǎn)物則有:k1[1+2(1-XB)-3(1-XB)23]圖1形成固體產(chǎn)物層的氣一固相反應(yīng)過(guò)程+k2[1-(1-XB)13](3)在模型推導(dǎo)之前,有如下假設(shè):式中t為反應(yīng)的時(shí)間;XB表示已被碳酸化的石灰1)反應(yīng)過(guò)程是假穩(wěn)態(tài)過(guò)程,即所謂的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)重量與試樣原重之比,即石灰的碳酸化程度。過(guò)程;2反應(yīng)速度控制步驟的判定和模型簡(jiǎn)化2)反應(yīng)固相物內(nèi)的溫度是均勻的,且反應(yīng)為級(jí)不可逆反應(yīng)。2.1反應(yīng)速度控制步驟的評(píng)定參考圖2,當(dāng)氣體流速比較快時(shí),固體外表面由上面推導(dǎo)已經(jīng)知道,石灰碳酸化反應(yīng)時(shí)間的氣體滯留膜變得較薄,氣膜的擴(kuò)散阻力變得較t與碳酸化程度XB的關(guān)系為小,以致可以忽略。此時(shí)固體顆粒外表面上的氣t=k[1+2(1-XB)-3(1-XB)2/3]相反應(yīng)物的濃度(CA)與它在氣流本體中的濃度+k2[1-(1-XB)13](3)(CAb)相等其中第一項(xiàng)表示內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)時(shí)間的貢獻(xiàn),后一項(xiàng)表示化學(xué)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)時(shí)間的貢獻(xiàn)對(duì)于反應(yīng)的兩個(gè)基本過(guò)程來(lái)說(shuō),若其中一個(gè)收縮未反應(yīng)核過(guò)程較慢而另一個(gè)較快,則反應(yīng)總時(shí)間就近似等于較慢過(guò)程所需要的時(shí)間。對(duì)石灰碳酸化反應(yīng)若CO2氣體通過(guò)產(chǎn)物層CaCO達(dá)到反應(yīng)界面所需要的時(shí)間比較長(zhǎng),即反應(yīng)速度控制步驟為氣體在產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散則化學(xué)反應(yīng)所需的時(shí)間可以不圖2反應(yīng)物A的濃度分布加考慮。反之,若化學(xué)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)時(shí)間貢獻(xiàn)大,即對(duì)于反應(yīng):過(guò)程由化學(xué)反應(yīng)所控制,則氣體通過(guò)產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散所需要的時(shí)間可近似不計(jì)。①氣體A通過(guò)固體產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度JA對(duì)(3)式進(jìn)行整理,可得:JA--ADe(dCA/dr)=-4rr De(dCA/dr)1-(1-XB)/]中國(guó)煤化工式中A為反應(yīng)面積,De為擴(kuò)散常數(shù)。根據(jù)假設(shè)(1),反應(yīng)達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài),故JA為一定值通過(guò)分離變令CNMHG=1+2(1-X)量并積分得到:3(1-XB)23,則第3期曹同友:石灰碳酸化動(dòng)力學(xué)研究25·t/A(x)=k2+k1[A(x)-2A2(x)]2.2模型簡(jiǎn)化令C(x)=t/A(x);D(x)=A(x)-2A2(x),得:已經(jīng)知道,石灰碳酸化反應(yīng)過(guò)程中,CO2氣體C(r)=k2+k,d(x)通過(guò)產(chǎn)物CaCO4層的擴(kuò)散是反應(yīng)速度的限制步通過(guò)上面的推導(dǎo),可以得到如下結(jié)論驟,從而所得模型可簡(jiǎn)化為石灰碳酸化反應(yīng)總過(guò)程由化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物層t=k[1+2(1-XB)-3(1-XB)23內(nèi)擴(kuò)散共同控制時(shí),式中k為綜合反應(yīng)速度常數(shù),即圖5中各直線(xiàn)的C(r)=kz+k, D(x)(4)斜率。由阿累尼烏斯定律可知,反應(yīng)速度常數(shù)與石灰碳酸化反應(yīng)總過(guò)程由化學(xué)反應(yīng)控制時(shí),溫度的關(guān)系如下:t= kg a(r)(5)k= exp (-E/rT+B)石灰碳酸化反應(yīng)總過(guò)程由產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)通過(guò)對(duì)圖5各溫度下阿累尼烏斯公式的線(xiàn)性回歸k, b(r)(6)(圖61),得到具體的反應(yīng)速度常數(shù)的表達(dá)式為把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入式(4)、(5)和(6),分別得到k=exp(-10001/T+4.4)圖3、圖4和圖5。500℃12℃0100020003000400050006000D(x)(l/710圖3C(x)與D(x)的關(guān)系圖6lnk與1/T的關(guān)系700℃由此得到石灰碳酸化反應(yīng)的活化能為:E=4083.15k/mol203結(jié)語(yǔ)300℃對(duì)石灰碳酸化反應(yīng)而言,CO2氣體通過(guò)產(chǎn)物t/minCaCO3層的擴(kuò)散是反應(yīng)速度的限制步驟,總的反圖4A(x)與t的關(guān)系應(yīng)過(guò)程由氣體的擴(kuò)散所控制;反應(yīng)的活化能為700℃83.15kJ/mol。由此,可以定量地預(yù)測(cè)石灰碳酸化的反應(yīng)過(guò)程[參考文獻(xiàn)][1]郭世漢.活性石灰在冶金生產(chǎn)中的應(yīng)用[幾]耐火與石灰圖5B(x)與t的關(guān)系[2]于華財(cái).活性石灰在鋼水精煉中的應(yīng)用[J煉鋼2004從圖3~圖5可以看出,B(x)與反應(yīng)時(shí)間t(1):30-32.有較好的直線(xiàn)關(guān)系,也就是說(shuō),石灰碳酸化反應(yīng)過(guò)[3]曹同友.活性石灰碳酸化的研究[]武鋼技術(shù),2008(5)程中,CO2氣體通過(guò)產(chǎn)物CaCO)層的擴(kuò)散是反應(yīng)〖4]俞大剛線(xiàn)性回歸模型分析[M北京:中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版杜,速度的限制步驟,總的反應(yīng)過(guò)程由氣體的擴(kuò)散所1987控制中國(guó)煤化工CNMHG