第43卷第7期化學(xué)工程Vol 43 No. 72015年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Ju.2015煤與渣油共熱解對焦油及熱解氣品質(zhì)的影響馬曉龍,王勝春2,張德祥(1.華東理工大學(xué)能源化工系煤氣化及能源化工教育部重點實驗室,上海200237;2.華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北唐山063009)摘要:基于煤熱解焦油產(chǎn)率低、品質(zhì)差以及渣油如何高效利用問題,在固定床上進(jìn)行了淮南煤準(zhǔn)格爾煤與渣油的共熱解實驗。結(jié)果表明:在煤中添加渣油可提高焦油產(chǎn)率,且共熱解對焦油產(chǎn)率有協(xié)同作用。焦油中正己烷可溶物及脂肪族比例提高,品質(zhì)顯著改善。隨著渣油添加比例的增加,熱解氣中CO、CO2比例降低,C1C4(C1,C2,C3,C總和)在熱解氣中體積比例增加;且C-C4中CH4比例降低,C2,C3,C比例升高,說明共熱解過程渣油有供氫作用,使得焦油產(chǎn)率增加且品質(zhì)提高關(guān)鍵詞:煤熱解;渣油;協(xié)同作用;族組分;氣體組成中圖分類號:TQ523.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10059954(2015)07006405DOI:10.3969/j.issn.1005-9954.2015.07.013Influence of co-pyrolysis of coal with residual oil on tar and gas qualityMA Xiao long, WANG Sheng- chun", ZHANG De-xiang(1. Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education, Departmentof Chemical Engineering for Energy Resources, East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China; 2. College of Chemical Engineering, North China University of Science and TechnologyTangshan 063009, Hebei Province, China)Abstract: The co-pyrolysis of Huainan coal, Junggar coal with residual oil was performed in a fixed bed reactor inorder to improve the yield and quality of tar and utilize the residual oil. The results indicate that the yield of tarincreases by adding residual oil to coal. Meanwhile, there is synergistic effect on tar yield during co-pyrolysisprocess. The quality of tar is improved as the percents of n-hexane soluble fraction and aliphatics increase. The GCanalysis results show that CI- C4(C1, C2, C3, C4 in total) volume ratio increases while the content of CO and CO 2decreases with the increasing of residual oil ratio. Furthermore, the content of CH4 in C -C4 decreases, and that of2, C3, C4 increases, illustrating that residual oil has the effect of hydrogen-donor during co-pyrolysis, resulting inrovement of tar yield and qualityKey words: coal pyrolysis; residual oil; synergetic effects; group component; gas composition隨著石油資源日益短缺,煤制液體燃料受到越率及產(chǎn)品質(zhì)量。近年來隨著輕質(zhì)油需求量的增大來越廣泛關(guān)注。煤熱解憑借反應(yīng)條件溫和、成本低渣油的加工利用問題也隨之而來,所以煤與渣油的等特點被認(rèn)為是高效途徑之一口,同時低溫?zé)峤饪晒厕D(zhuǎn)化很有研究價值。張德祥發(fā)現(xiàn)煤與石油重生產(chǎn)多種高附加值化學(xué)品2。但現(xiàn)有煤熱解工藝油共液化過程煤的轉(zhuǎn)化率隨渣油中芳烴含量的增加普遍存在焦油產(chǎn)率低,H/C原子比小的問題3。煤而提高。張傳江等研究表明:適量添加渣油可以制油本質(zhì)是提高H/C原子比,所以煤熱解過程加促進(jìn)黑山煤液化轉(zhuǎn)化率,存在協(xié)同作用。本文研究氫‘或者添加富氫物質(zhì)可提高其轉(zhuǎn)化率5。有人了煤與渣油共熱解過程的相互作用,分析焦油的族對煤與生物質(zhì)6、廢塑料、油頁巖8共轉(zhuǎn)化進(jìn)行組成及熱解氣組成解釋反應(yīng)機理,為優(yōu)化煤與渣油了研究,證明合理選擇添加物確實可以提高煤轉(zhuǎn)化共熱解工藝提供理論基礎(chǔ)。收稿日期:2014-12-10基金項目:國家973重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2011CB201304)作者簡介:馬曉龍(1989—),男,碩士研究生,從事潔凈煤技術(shù)硏究;張德祥,男cust. edu. cnoH中國煤化工52367. E-mail: zdx@CNMHG馬曉龍等煤與渣油共熱解對焦油及熱解氣品質(zhì)的影響651實驗添加物為減壓渣油(RO)。原料的工業(yè)分析和元素分1.1實驗原料析見表1實驗所用煤樣為淮南煤(HN)、準(zhǔn)格爾煤(ZCE),表1原料的工業(yè)分析及元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples( mass fraction工業(yè)分析元素分析樣品CHHC2.3026.3442.1257.8883.126.071.540.668.610.87ZCE4.7619.8841.1658.8477.314.411.340.5016.440.68RO0.0989.2610.7487.2010.040.791.690.281.37①差減法。1.2實驗裝置與方法準(zhǔn)格爾煤與渣油共熱解焦油產(chǎn)率從9.67%增大到管式熱解爐示意圖見圖1。載氣為高純N2,流量20.64%,相對提高113.44%。焦油和熱解氣產(chǎn)物為100mL/min。以5℃/min加熱至600℃,停留提高的直接原因是由于渣油的揮發(fā)分高,相比于煤30min。焦油中水分含量按照CB/T22882008測更容易裂解生成油氣產(chǎn)物。定。焦油產(chǎn)率Y=(m液體一m水)/m原料。其中:m液體為液體產(chǎn)物總質(zhì)量,g;m水為熱解水質(zhì)量(含原料帶入的物理水),g;m原料為原料質(zhì)量(daf基準(zhǔn)),g-熱解水減壓閥質(zhì)量流量計解氣氮氣鋼瓶控溫器冰水混合冷阱冷阱控制器渣油添加量/(03gg)1熱解實驗裝置示意圖(a)HNFig 1 Schematic diagram of pyrolysis apparatus1.3熱解產(chǎn)物分析焦油中正己烷可溶物采用藺華林對煤液化循環(huán)-熱解水油的分析方法進(jìn)行族組分分離。將其分為脂肪熱解氣族,芳香族和極性物熱解氣中H2,CO,CO2,CH4通過氣相色譜的TCD檢測,分離柱選用TDX01;C1-C4通過FID檢10X測,分離柱選用 HT-PLOT。利用峰面積歸一法計算152025氣體的體積分?jǐn)?shù)。渣油添加量/(10gg2)(b)ZGE2結(jié)果與討論圖2渣油添加比例對共熱解產(chǎn)物分布的影響2.1淮南煤、準(zhǔn)格爾煤與渣油共熱解產(chǎn)物分布Fig 2 Effect of blending ratio of residual oil on product distribution不同添加比例渣油與淮南煤、準(zhǔn)格爾煤共熱解2.2共熱解協(xié)同作用分析產(chǎn)物分布見圖2(a)-(b)。由圖2可知,隨著渣油圖3(a)-(b)為渣油添加比例對焦油產(chǎn)率的添加比例的增大,焦油產(chǎn)率明顯升高熱解水和半焦影響。從圖中可以明顯看出,共熱解焦油產(chǎn)率實驗產(chǎn)率下降,熱解氣產(chǎn)率略有提高?；茨厦号c渣油共值高于理論計算值,說明共熱解對焦油產(chǎn)率有協(xié)同熱解,隨著渣油添加比例增大到20:100焦油產(chǎn)率作用。由圖從16.61%增大到27.6%,相對提高66.59%。作用越大。HH中國煤化工比例越大,協(xié)同CNMHG油產(chǎn)率增加了+…+·投稿平臺Htp:/imiy.cbpt.cnki.net+“化學(xué)工程2015年第43卷第7期2.24%。從圖3(b)可看出,添加比例為3:100時協(xié)碎片利用。當(dāng)渣油添加比例繼續(xù)增大時產(chǎn)生的小分同作用已經(jīng)很明顯,當(dāng)添加比例達(dá)到20:100時,較子自由基碎片富余,所以協(xié)同作用變化不大。理論值增加1.48%。協(xié)同作用存在的原因一方面由于加熱至一定溫度后渣油處于熔融狀態(tài),將煤顆ZGE粒包裹,與煤橋鍵斷裂以及芳環(huán)側(cè)鏈斷裂生成的焦油互溶,使混合體系膠質(zhì)體增多,此時煤熱解揮發(fā)物析出阻力增加,延長了氣態(tài)化合物之間的接觸時間有利于自由基之間結(jié)合;另一方面渣油相比于煤的H/C原子比高,在共熱解過程中有供氫作用,可提供更多的氫自由基和甲基自由基,與煤熱解產(chǎn)生的03:0051001010015100010自由基碎片結(jié)合,形成中等分子量物質(zhì)(即焦油),減緩了自由基碎片縮聚而生成大分子的半焦)圖4渣油與煤比例對共熱解焦油相對提高量的影響Fig. 4 Effect of oil/ coal ratio on relative increment of tar yield2.3共熱解對焦油族組分的影響實驗值-o-計算值共熱解(渣油/煤)=10/100焦油的族組分分析數(shù)據(jù)見表2。焦油中正己烷不溶物(即重質(zhì)組分)比例的實驗值都較計算值有所降低,脂肪族比例有較大提高,極性物質(zhì)比例變化不大;淮南煤與渣油共熱解焦油中芳香族比例基本沒有變化;但準(zhǔn)格爾煤與渣油共熱解焦油中芳香族化合物比例卻較理論計算值降低5%。共熱解焦油中正己烷可溶物及脂肪族渣油添加量/(102gg2)(a)HN比例都有所增大,說明焦油品質(zhì)得到提高,并且有利于后續(xù)對焦油的提質(zhì)。這是因為渣油相對富氫,熱解時產(chǎn)生的小分子自由基或者芳環(huán)側(cè)鏈與煤熱解時實驗值計算值產(chǎn)生的烷基自由基結(jié)合的結(jié)果。表2渣油/煤(10/100共熱解焦油族組分分析Table 2 Group analysis of tar generated from co-pyrolysis(RO/Coal=10:100)樣品脂肪族芳香族極性物瀝青質(zhì)實驗值15.1241832418.98HN/RO渣油添加量/(102gg-)算值9.2741.0025.0124.72(b)ZGE圖3渣油添加比例對焦油產(chǎn)率的影響ZGERo實驗值17.36Fig 3 Effect of blending ratio of residual oil on tar yields計算值11.7342.6123.5122.15圖4為渣油添加比例對共熱解焦油相對提高量2.4共熱解對熱解氣組成的影響的影響。從圖中可以看出,隨著渣油比例的增大,其圖5,6分別為渣油與淮南煤、準(zhǔn)格爾煤共熱解與準(zhǔn)南煤共熱解時協(xié)同作用相對值不斷增大,從渣油添加比例對氣體產(chǎn)物組成的影響。從圖5,6中0.2%增加到8.95%;而與準(zhǔn)格爾煤共熱解時,添看出,氣體產(chǎn)物中ΣC1C4氣態(tài)烴比例最大,其次分加少量時,其作用已很顯著隨著添加量增加其協(xié)同別為H2、CO2、CO,C1-C4中各組分比例C1>C2>作用相對值變化不大,始終在6%—7%。這是由于C3>C4。由于渣油熱解可生成更多的氣態(tài)烴,所以準(zhǔn)格爾煤相比于淮南煤HC原子比小,所以準(zhǔn)格爾隨著渣油添加比例的增大氣態(tài)烴比例增大;CO、煤單獨熱解時生成的可形成焦油的中等大小自由基CO2是由含氧官能團(tuán)斷裂形成,與原料中氧質(zhì)量分碎片相對不多。由于渣油的HC原子比最大,可生數(shù)多少有直接關(guān)系,渣油中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.28%,成大量中小分子自由基碎片,所以當(dāng)其添加比例不見表2,遠(yuǎn)中國煤化工煤:861%;準(zhǔn)大時,生成的小碎片已經(jīng)足夠準(zhǔn)格爾煤裂解產(chǎn)生的格爾煤:16CNMHG比例的增大,·投稿平臺Htp://imiy.cbpt馬曉龍等煤與渣油共熱解對焦油及熱解氣品質(zhì)的影響67CO、CO2體積分?jǐn)?shù)降低。從圖5(b)、圖6(b)中可以有供氫作用,導(dǎo)致其熱解產(chǎn)生的氫自由基和甲基自看出C1-C4中CH4所占比例隨著渣油添加量的增基與煤熱解生成的自由基相結(jié)合,形成更多中等大而降低,而C2、C3、C4比例都隨著添加量的增大而分子焦油或者脂肪族產(chǎn)物,這也是焦油產(chǎn)率增大且有所提高,但增幅不同。這是由于熱解過程中渣油品質(zhì)提高的原因。5875-0C1/C-C爾心[品出-o-C2/2Cr-OC/ΣCr-CC4/ΣC1C∑CC40.050.100.150.200.200.050.100.150.200.25ROHN質(zhì)量比ROHN質(zhì)量比圖5渣油與淮南煤質(zhì)量比對氣體組成的影響Fig 5 Effect of RO/HN mass ratio on gas compositionC/2CI-CCΣC1-C蘭0.050.100.150.200.25RO/ZGE質(zhì)量比RO/ZGE質(zhì)量比圖6渣油與準(zhǔn)格爾煤質(zhì)赑比對氣體組成的影響Fig 6 Effect of RO/ZGE對比圖5(b)、圖6(b)中CH4/ΣC-C4隨渣油的烷基自由基結(jié)合,使脂肪族產(chǎn)物比例增加,焦油品添加比例的變化,圖5中CH4ΣC1-C4的下降幅度質(zhì)提高,有利于后續(xù)提質(zhì)。明顯高于圖6。這是由于準(zhǔn)格爾煤的HC原子比較淮南煤小,熱解時產(chǎn)生的小分子碎片少,中等大小或參考文獻(xiàn)較大碎片更容易相互縮聚交聯(lián)形成半焦。當(dāng)其與渣「1高晉生·煤的熱解、煉焦和煤焦油加工[M].北京:化油共熱解時,渣油可提供甲基自由基等小分子碎片學(xué)工業(yè)出版社,2010與之結(jié)合形成焦油。所以準(zhǔn)格爾煤相比于淮南煤對[2]張德祥.煤制油技術(shù)基礎(chǔ)與應(yīng)用研究[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,2013渣油熱解生成的甲基自由基利用程度更大,這也是[3 MIURA K, MAE K, ASAOKA S, et al. A new coal flash準(zhǔn)格爾煤與渣油共熱解協(xié)同作用大于淮南煤與渣油pyrolysis method utilizing effective radical transfer from共熱解的原因。vent to coal[ J]. Energy &Fuels, 1991, 5(2)340-3463結(jié)論[4]張國杰,張永發(fā),謝克昌.高硫煤加氫熱解脫硫研究煤與渣油共熱解,焦油產(chǎn)率增大且存在協(xié)同作[J].化學(xué)工程,2006,34(4):55-58用協(xié)同作用的大小與煤種有關(guān)。協(xié)同作用存在的5] dOMinGUEZ A, BLANCO C G, BARRIOCANAL C,etal. Gas chromatographic study of the volatile products本質(zhì)在于共熱解過程渣油有供氫作用,可提供氫自from co-pyrolysis of coal and polyethylene wastes [ J]由基和甲基自由基與煤熱解生成的自由碎片結(jié)合生Journal of Chromatography A, 2001, 918(1): 135-144成更多中等分子大小的焦油,使焦油產(chǎn)率增加且正[6]嚴(yán)東,中國煤化工驛熱重分析及動力己烷可溶物增多。氫自由基或甲基自由基與煤生成HCNMHG+“十·投稿平臺Htp://imiy.cbpt.cnki.net:+68·化學(xué)工程2015年第43卷第7期[7 CAI Junqing, WANG Yiping, ZHOU Limin. Ther的研究[J].華東化工學(xué)院學(xué)報,1986,2(3):315-324metric analysis and kinetics of coal/ plastic blends[10]張傳江,趙鵬,李克建.新疆黑山煙煤與塔河石油渣油copyrolysis in nitrogen atmosphere[ J]. 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