第14卷第2期燃燒科學(xué)與技術(shù)Vol. 14 No. 22008年4月Joumal of Combustion Science and TechhnologyAr.2008煤/塑料共熱解的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究周利民2,王一平,黃群武',蔡俊青1(1天津大學(xué)化工學(xué)院天津30002;2東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,撫州340摘要:利用熱重技術(shù)研究了煤塑料(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯)及其混合物的熱解行為結(jié)果表,由于分子結(jié)構(gòu)的相似性3種塑料有相似的熱解失重行為由于灰分和固定炭含量高煤的失重率最低煤和塑料存在重疊的熱解溫度區(qū)(438-521℃),有利于塑料向煤供氫煤/塑料共熱解時(shí)在高溫區(qū)存在協(xié)同效應(yīng)(T>550℃)動(dòng)力學(xué)分析表明采用1至4個(gè)連續(xù)一級反應(yīng)模型即可擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)活化能和指前因子分別為357-5728/m和27×103-1.7×10min1,其值取決于材料本身的特性關(guān)鍵詞:煤;塑料;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TQ52文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):100687140(200)02013205Thermogravimetric Analysis and Kinetics of Coal/PlasticCo-PyrolysisZHOU Li-min " WANG Yi-ping, HUANG Qun-wu, CAI Jun-qing1. School o Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2. Key Laboratory o NuclearResources and Emvironment of ministry of Education, East China Institute of Technology, Fuzhou 344000, ChinaAbstract: Thermal pyrolysis behaviors of different plastics(high density polyethylene, low density polyethylene and polypropylene), coal and their mixtures wereted using thermogravimetric analysis. The results show that the three kinds of plasticshave similar pyrolysis behavions due to similar chemical bonds in their molecular structures. The weight loss of coal is lowest be-cause of the high content of ash and fixed carbon. The overlapping degradation temperature(438-521 C)interval between coaland plastic is beneficial to hydrogen transfer from plastic to coal. There exists a significant synergistic effect between coal and platic in the high temperature region(T> 550 c)during co-pyrolysis. The kinetic analysis indicates that the gobal pyrolytic pro-cesses can be described as one to four consecutive first order reactions. a quite good fitting of experimental data was obtained forall the materials and mixtures studied. The activation energies and pnpential factors for all the materials were found to bewithin the range d 357-12. k/md and 27 x 10-1.7x 10",respectively, depending on the properties o the materialsKeywords: coal; plastic; pyrolysis; kinetic廢塑料的處理是有關(guān)環(huán)境保護(hù)和資源利用的重要工業(yè)生產(chǎn),即采用煤和無氯塑料共焦化煉焦有關(guān)煤與課題利用煤塑料共熱解將其轉(zhuǎn)化,可減少垃圾存量焦油、塑料、聚丙烯酰胺、油渣的共液化報(bào)道較多2和煤用量,并可得到高附加值的產(chǎn)品煤與廢塑料共焦表明油汽氣產(chǎn)量增加化可利用現(xiàn)有煉焦設(shè)備,又可處理大量廢塑料,因此應(yīng)熱重分析(TGA)是進(jìn)行煤及聚合物熱解燃燒特用前景廣闊在煤中加入少量廢塑料,不會(huì)降低焦炭的性及動(dòng)力學(xué)研究常用的技術(shù)由熱重曲線可得到相應(yīng)質(zhì)量",Nc( Nippon steel corportation)已將該技術(shù)用于的特征溫度和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ⅴrem等研究了煤/塑料中國煤化工收稿日期:200-0521CNMHG基金項(xiàng)目:江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(00)東華理工大學(xué)核資源與環(huán)僅個(gè)心開雙西風(fēng)正頁現(xiàn)噢H(070710)作者簡介:周利民(190),男,博士,副教授通訊作奢:周利民, mind2008年4月周利民等煤塑料共熱解的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究133共熱解的熱重行為表明廢塑料的加入對煤的熱塑性升高失重率增加: LDPE HDPE和PP的TG曲線類似及半焦結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生重要影響李文等6采用TGA是因?yàn)樗鼈兙哂蓄愃频姆肿咏Y(jié)構(gòu)煤塑料混合物(煤研究了煤/廢塑料的共熱解,表明煤/廢塑料共熱解時(shí)與塑料混合物中塑料質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%)的TG曲線存在協(xié)同效應(yīng),表現(xiàn)為失重率增加.有關(guān)煤/塑料共熱介于煤和塑料二者之間塑料及煤/塑料混合物的失重解協(xié)同效應(yīng)以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究對于煤/塑料共氣率高于 LVC. LVC的失重率低是由于煤中灰分和固定化和共液化工藝均有重要意義但目前對于這一問題炭含量高這些成分在高溫下難以分解尚缺乏完整深人的研究本文利用TGA研究煤塑料共熱解過程,以考察煤與塑料共熱解的相互作用,并利用 Coats-Redferm積分法對共熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,為優(yōu)化煤塑料共轉(zhuǎn)化工藝的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供理論基礎(chǔ)1實(shí)驗(yàn)90-205-4050d元1.1原料圖1塑料與煤及其混合物的失重率隨溫度的變化所選煤樣為低揮發(fā)性煤(LVC),粒徑小于150pm;塑料包括低密度聚乙烯(IDPE)、高密度聚乙烯圖2為各樣品的DG曲線,相應(yīng)的特征參數(shù)見表(HDPE)和聚丙烯(P),粒徑小于500m;煤/塑料混合2,包括:熱解初溫(T1)熱解終溫(T)最大失重速率樣( LVC-HDPE、 LVC-LDPE和 LvC-PP)),其中塑料添加(dw/d)和相應(yīng)的峰溫(7),其中T和T,分別為轉(zhuǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%煤和塑料的物化性質(zhì)見表1化率為5%和95%時(shí)對應(yīng)的熱解溫度衰1煤和塑料物化性質(zhì)YCH號(hào)工業(yè)分析元素分析樣品灰分揮發(fā)分固定碳c鯽即owsLvC10.520.16.483.93.71.510.50.4HDE0.69485514.2IDPE0.399785514.383.813.9注:1)由差減法得到(a)共熱解1.2熱解采用日本 Shimadzu t50H熱分析儀實(shí)驗(yàn)裝樣量約7mg,N2流量50mL/min,升溫速率20℃/min通人N,保證熱解的情性氣氛較少的樣品量、較低的加熱速率和較小的煤粒徑以減小傳熱阻力對實(shí)驗(yàn)的影響樣品失重率v和轉(zhuǎn)化率x如下式分別計(jì)算為失重率w=(mo-m)/mo×100%(1)100200300400500600700800溫度℃轉(zhuǎn)化率x=(mo-m4)(mo-m)×100%(2)b)單獨(dú)熱解式中:m、m和m分別為熱解開始時(shí)的樣品質(zhì)量、熱解圖2煤塑料熱解的DTG曲線時(shí)間t時(shí)的樣品質(zhì)量和熱解終止時(shí)的樣品質(zhì)量,mg中國煤化工P、LDPE和HP2結(jié)果與討論分別CNMHG TE數(shù)值,可知熱解反應(yīng)性次廳為P≈> HUPE, LVC的T1最低,而2.1煤/塑料的共熱解行為T最高,相應(yīng)的熱解失重峰最寬3種塑料的失重峰寬煤塑料熱解的T℃曲線見圖1.由圖可見隨溫度度相差不大均比煤的失重峰窄但位于煤失重溫度燃燒第14卷第2期區(qū).這為共熱解時(shí)塑料對煤的供氫反應(yīng)提供了溫度區(qū)氫約14%,在與煤共熱解時(shí)可向煤供氫,從而穩(wěn)定煤間相對煤而言煤塑料混合物的T上升了1~43℃,自由基形成揮發(fā)性物質(zhì)使失重率增加焦量減少Tr則下降了93~101℃,這表明煤塑料混合物的熱解22動(dòng)力學(xué)分析行為與煤或塑料單獨(dú)熱解時(shí)有顯著差別恒定升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)可用 Coats-Redfern積分法計(jì)算將煤和塑料熱解看成一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng),動(dòng)2煤、塑料及其混合物熱解的特征參數(shù)力學(xué)方程為熱解溫度≈c(did)-/峰值溫度殘留率/%出:=A-(-是)(3)HDPE式中:A為指前因子;E為活化能;T為溫度;t為時(shí)LDE4385090.439間;x為轉(zhuǎn)化率,由式(2)求出PP475090.460401對于恒定的升溫速率,H=dT/dt,由式(3)可積分得LvcH1756170048=2]=燃(12)0.070式中:hn[AR/HE(1-2RTE)]基本為常數(shù),因此以為考察煤與塑料熱解的相互作用,定義△=ln[-hn(1-x)T]對1T作圖,應(yīng)為直線,根據(jù)直線w-(x1如1+n2).式中:w為煤塑料混合物的的斜率和截距可求出E和A.以LDE、LVC及LvC失重率,x為混合物中煤和塑料所占質(zhì)量分?jǐn)?shù);為相IDPE為例,相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果如圖4所示同條件下煤和塑料單獨(dú)熱解時(shí)對應(yīng)的失重率.△v表示混合物樣品的失重率增加量,即協(xié)同作用的程度g-130△a隨熱解溫度變化如圖3所示可以看出,熱解溫度T<400℃時(shí),△<±1%,由于塑料此時(shí)尚未分解,很明顯不存在協(xié)同效應(yīng),是由實(shí)驗(yàn)誤差(如初始樣品量及傳熱差異)引起的550℃時(shí),△達(dá)到2%,說明煤與塑料之間的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在高溫區(qū),T>550℃時(shí)△w變化很小,是因?yàn)樗芰显?0℃前已分解完(a)LDPE畢與 LVC-HDPE不同, LVC-LDPE及LvCP混合樣△a先降后升,是由于LDP及P先軟化,抑制了揮發(fā)反應(yīng)3分的逸出而HDPE受熱不易軟化,起骨架支撐作用,有利于揮發(fā)分逸出反應(yīng)2反應(yīng)100024I//KbLOC反應(yīng)4100200300400500600700溫度圖3煤/塑料共熱解時(shí)△w隨溫度變化曲線反應(yīng)2反應(yīng)1煤塑料共熱解時(shí)的協(xié)同作用機(jī)理目前尚未完全中國煤化工清楚通常認(rèn)為聚合物的熱解為自由基反應(yīng)包括自由基的引發(fā)、鏈傳播和鏈終止過程這種機(jī)理和相應(yīng)的CNMHG產(chǎn)物在有關(guān)文獻(xiàn)中已有報(bào)道.煤/塑料共熱解時(shí),煤圖4由一步積分法得到的媒和塑料熱解時(shí)l(-l(1-x首先分解產(chǎn)生自由基引發(fā)聚烯烴鏈分解反應(yīng)塑料含7)隨1/T的變化2008年4月周利民等:煤/塑料共熱解的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究135圖4表明,DDE熱解可用單個(gè)一級反應(yīng)描述分子結(jié)構(gòu)(主要是固定相中的芳環(huán)化合物)進(jìn)一步分(HDPE、P與LDFE相似),而LVC用3個(gè)連續(xù)一級反解但縮聚反應(yīng)占主導(dǎo),并形成二次焦此階段的活化應(yīng)描述, VC-LDPE則應(yīng)采用4個(gè)一級反應(yīng)來描述能為1154k/mol,與第二階段的活化能相差不大第( LVC-HDPE、 LVC-PP與LDE相似)這意味著式(3)分三階段解聚反應(yīng)較少是因?yàn)槊航Y(jié)構(gòu)中的脂環(huán)烴、含氧別應(yīng)用于不同的熱解階段,因此針對線性段,以x進(jìn)官能團(tuán)、及熱穩(wěn)定性差的分子在前兩個(gè)階段已分解或行了重新計(jì)算(見圖5)相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3,較析出高的相關(guān)系數(shù)表明動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好表3煤和塑料及其混合物熱解時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)120溫度/|轉(zhuǎn)化率樣品相關(guān)系數(shù)%|(3m21)(mim-)Lvc174-385-140,986735-49114-50128.95.5×1o0.995141-60750-871541.8x1050.9763HDE419-5231-9457.23.5×1000.9982000130000135000140000145LDE|46-261-∞0422×10°10975(a) LDPELVC-HDPE175-3165-109.329x1040.9605120F0.92369山425-52521-76210.61.5x10%40.98197LVC-LDPE217~3755-1346542x1030.999375~48313-35164761×1020.981483~53435-8572.81.7×10°0.75534-6098-95269.2|2.x10"0.9736160LvcP19-398-160.945200010000l50002000025399-47416-38242.413.x1020.98781/T/K(b)LVC474-51638-7658.87.7×100998516-61776%519849.5x1010.968213.0從表3還可以看出,煤/塑料混合物熱解時(shí)的活化P反應(yīng)2能和指前因子與煤或塑料單獨(dú)熱解時(shí)大不桕同,說明二者的熱解機(jī)理存在差別.對于煤/塑料混合物,4個(gè)-1o反應(yīng)4+反應(yīng)3線性段的活化能分別為:第1段35.7~493 k/mol,第00012000202段1258~2424k/mo,第3段210.6~5728k/ml/K4第4段1984~2692k/ml注意到所有煤/塑料混合(e)LvC-LDPE樣中第1段的轉(zhuǎn)化率均低于16%,說明熱解反應(yīng)主要圖5由多步積分法得到的媒和塑料熱解時(shí)h(-h(1-x)發(fā)生在高溫區(qū),Ahmm等研究了油渣、塑料、煤r)隨T的變化以及生物質(zhì)的共熱解動(dòng)力學(xué)行為,表明共熱解時(shí)彼此之間存在協(xié)同效應(yīng),表現(xiàn)為活化能降低最大失重速率LC揮發(fā)分可分為3個(gè)階段(圖4b)、圖5(b)和增大、熱解初溫下降,或失重率高于理論加和值但在表3)在第一階段(T<358℃),煤大分子結(jié)構(gòu)中的移本實(shí)驗(yàn)中,除失重率高于理論加和值外(550以上時(shí)動(dòng)相(主要由脂環(huán)烴組成)分解活化能較低(369切J△u達(dá)到2%),其他變化規(guī)律并不明顯,這可能是由于mo);在第二階段(358℃