2007年6月湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)第30卷第2期Journal of Natural Science of Hunan Normal UniverJun.,2007Mo/HZSM-5催化劑上甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)——催化劑蒸汽處理的影響宋一兵1,方奕文,李謙和2(1汕頭大學(xué)化學(xué)系,中國(guó)汕頭515063;2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院中國(guó)長(zhǎng)沙410081)摘要對(duì)機(jī)械混合法制備的 Mo/HZSM5催化劑進(jìn)行蒸汽后處理,利用 XRD,XPS等表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、Mo物種的分散度,在關(guān)聯(lián)催化劑活性評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上,研究了催化劑的蒸氣處理過(guò)程對(duì)Mo物種的分散度及其芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響結(jié)果表明,機(jī)械混合法制備的催化劑上,Mo物種主要以微晶的形式分布在分子篩的外表面,由于缺少分子篩孔道擇形保護(hù),便于積炭副反應(yīng)的發(fā)生,經(jīng)高溫蒸氣處理后,催化劑上Mo物種的分散度顯著提高,有較多的M物種遷移至分子篩的孔道內(nèi),并與B酸發(fā)生強(qiáng)相互作用生成鋁氧二聚體,有效地增強(qiáng)了催化劑的抗積炭能力因此,蒸氣處理的 Mo/HZSM5催化劑的芳烴選擇性和催化穩(wěn)定性較傳統(tǒng)機(jī)械混合法制備的催化劑有明顯提高關(guān)鍵詞甲烷;脫氫芳構(gòu)化;蒸汽處理;Mo/HzSM5中圖分類(lèi)號(hào)0643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)10002537(2007)02-0091-05Methane Dehydroaromatization over Mo/HZSM-5 Catalysts:Effect of Streaming- treatmentSONG Yi-bing, FANG Yiwen, LI Qian-he(1. Chemistry Department, Shantou University, Shantou 515063,China2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)Abstract A streaming treatment was employed to modify mechanically mixed Mo/HZSM-5 catalyst, and the crystalphase compositions and Mo dispersion were investigated by XrD, XPS techniques. It was found that the catalytic performance of Mo/HZSM-5 catalyst in methane dehydroaromatization(MDA)has strongly dependent on the dispersion of Mospecies on the HZSM-5 zeolite. On the mechanically mixed Mo/HZSM-5 catalyst, the Mo species mainly existed as MoO,crystallites on the extemal surface of the zeolite. Without protection by the shape-selective environment within zeolitechannels, the Mo crystallites promoted the coke formation during the MDA reaction, After subjected to the streamingtreatment,the dispersion of the loaded Mo species pronouncedly increased and some Mo species with small particle sizemigrated into the zeolite channels and reacted with the Brnsted acid sites to form(Mo, os )dimers. Thus, a remaable improvement in catalytic durability and selectivity to aromatics was achieved on the streaming-treated Mo/HZSM-5ically mixed catalysts, mainly due to effective suppression of coke formation during theDMA reactionKey words methane; aromatization; streaming treatment; Mo/HZSM-5甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)是甲烷活化和直接轉(zhuǎn)化成液體化學(xué)品的有效途徑之一無(wú)氧條件下,在Mo/HZSM5中國(guó)煤化工收稿日期:200701-11CNMHG基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2020012);廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(0027250)作者簡(jiǎn)介:宋一兵(1966),男,河南南陽(yáng)人,博士主要從事多相催化研究湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)第30卷催化劑上甲烷高選擇性地轉(zhuǎn)化成芳烴的反應(yīng)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注,成為近年來(lái)甲烷化學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn), Solymosi,Iin等人2]多種Mo前驅(qū)體和載體進(jìn)行了考察認(rèn)為具有二維孔道結(jié)構(gòu),孔徑接近苯動(dòng)力學(xué)直徑的25M5分子篩是甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)Mo基催化劑的良好載體隨著研究的深入,目前已形成了一些主要的觀(guān)點(diǎn):Mo/HSM5是一雙功能催化劑,高價(jià)Mo物種在芳構(gòu)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期內(nèi)被還原成MC2或MoOC,,這些Mo物種經(jīng)積炭修飾后成為甲烷活化的真正活性位甲烷活化后形成的CH,或C2中間體在分子篩孔道內(nèi)的B酸性位上進(jìn)一步的脫氫、環(huán)化并芳構(gòu)化成目標(biāo)產(chǎn)物但就催化劑反應(yīng)性能的改進(jìn)方面,卻直未有大的突破催化劑的積炭失活依舊嚴(yán)重地制約著該反應(yīng)的工業(yè)化進(jìn)程4.最近,一些研究人員采用硅烷化、蒸氣脫鋁及二次合成等方法對(duì)HZSM5分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行修飾發(fā)現(xiàn)改性后的分子篩催化劑在反應(yīng)中顯示出較強(qiáng)的抗積炭能力,催化劑穩(wěn)定性的提高與較多的Mo物種分布在分子篩的孔道內(nèi)有著直接的關(guān)系.為了優(yōu)化催化劑的制備方法,本文考察了機(jī)械混合法制備的Mo/HZSM5分子篩催化劑經(jīng)高溫蒸氣處理后的芳構(gòu)化反應(yīng)性能同時(shí)利用XRD、XPS等表征催化劑的晶相組成,Mo物種的分散度,系統(tǒng)地研究了蒸氣處理過(guò)程對(duì)催化劑上Mo物種的分散度、落位及其芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響1實(shí)驗(yàn)11試驗(yàn)材料及催化劑制備將市售的HSM5分子篩(SiA=25,上海華享催化劑有限公司)在空氣中以2℃/min由室溫緩慢升溫至500℃,并在此溫度下保持6hMoO3粒狀樣品(粒徑為40目)是將酸銨[NH]ManO2·4H2O(AR,上海試劑有限公司)在500℃,空氣氣氛中焙燒6h,篩分制得采用機(jī)械混合法制備出三種不同的w( Mo/HzSM5)為6%的催化劑樣品具體制備方法如下:1)將一定量的MoO3和HZSM分子篩在研缽中研成粉末,而后在高速混勻機(jī)上混合均勻,制得的樣品標(biāo)記為M/HZSM5M;2)將 Mo/HZSM5M樣品在500℃,空氣氣氛中焙燒4b,所得的焙燒后樣品標(biāo)記為Mo/HSM5-C;3)在管式焙燒爐中,用p(H2O)為7.3%的濕空氣氣流對(duì)MoHZSM5C進(jìn)行高溫蒸氣處理,溫度為500℃,時(shí)間為3h,由此而制得的樣品標(biāo)記為Mo/HZSM5S.12催化劑評(píng)價(jià)催化劑的活性評(píng)價(jià)是在連續(xù)流動(dòng)的石英固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑為8mm)上進(jìn)行催化劑裝填量為02g,反應(yīng)溫度為700℃,空速為1500mLgh1.催化劑首先在空氣氣氛中,500℃焙燒30min,而后切換成He氣(10mL/min)升溫至700℃,恒溫處理30min再切換為p(ArCH)為10.5%的原料氣進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離采用雙柱法,一根為裝填有TDX01的不銹鋼柱,用于H2、Ar、CH、CO、CO2的分離;另一根是 Porapak-P不銹鋼柱,用于CH4、C物種、苯、甲苯、萘等產(chǎn)物的分離.TDX01柱的分離物種進(jìn)入配有熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜儀進(jìn)行分析, Porapak-P柱的分離物種進(jìn)人配有氫火焰檢HZSM-5測(cè)器(FID)的另一臺(tái)HP5890氣相色譜儀進(jìn)行分析.用Ar作為內(nèi)標(biāo),以物料碳數(shù)平衡為基準(zhǔn),采用文獻(xiàn)[10]報(bào)道的計(jì)算公式計(jì)算甲烷的轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物的選擇性(包括積碳選擇性)及收率13催化劑表征樣品的物相結(jié)構(gòu)用X射線(xiàn)衍射儀( Rigaku D/MAX--人RB)室溫條件下測(cè)試,CuKa射線(xiàn),管電壓40kV,管電流100mA.樣品表面相對(duì)原子濃度用X光電子能譜儀(VG102/(°)ESCALAB MKII)測(cè)定,AKa射線(xiàn),電壓125kV,功率250W,工作壓強(qiáng)4×10-7-1×10-6Pa,以SiO2的Si(2p)=中國(guó)煤化工5催化劑樣品103.4eV為參比,校正樣品表面的荷電效應(yīng)催化劑樣品CNMHG上M的實(shí)際含量由 ICP-AES等離子光譜儀(Pama,CP-100測(cè)x第2期宋一兵等:Mo/HZSM5催化劑上甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)2結(jié)果與討論2.1催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)及M物種的分散度圖1是不同方法制備的 Mo/hzsm5分子篩樣品的XRD譜圖在機(jī)械混合的Mo/HZSM5M樣品的XRD譜圖中,可以觀(guān)察到明顯的MoO2特征衍射峰,表明樣品中MO3和HZSM5彼此之間保持完好500℃焙燒后的Mo/HSM5-C樣品,MO3的信號(hào)強(qiáng)度較焙燒前明顯降低,而且分子篩結(jié)晶度也有所下降,顯示焙燒過(guò)程促使了 bulk moo3的擴(kuò)散,形成了粒徑較小的MoO3微晶和/或Mo物種;這些Mo物種在高溫情況下和分子篩上與A物種相關(guān)的OH簇發(fā)生強(qiáng)相互作用,導(dǎo)致了分子篩晶格結(jié)構(gòu)的畸變?cè)摯呋瘎┙?jīng)高溫水蒸汽處理后(即Mo/HZSM5-s),負(fù)載的MO3的分散度得到進(jìn)一步的提高其對(duì)應(yīng)的X射線(xiàn)衍射峰發(fā)生彌散而幾乎消失(見(jiàn)圖1c)表1給出了不同方法制備的Mo/HZSM5催化劑樣品上Mo物種的實(shí)測(cè)負(fù)載量、表面Mo/Si原子比及分子篩結(jié)晶度變化情況.ICP.AFS的測(cè)試結(jié)果表明,在500℃的焙燒過(guò)程中,MoO3因升華而發(fā)生少量流失,但隨后的蒸氣處理則不會(huì)對(duì)催化劑上Mo的負(fù)載量產(chǎn)生大的影響比較催化劑樣品近表面Mo/Si原子比及分子篩結(jié)晶度的變化情況可以看出,催化劑的蒸氣處理過(guò)程降低了Mo物種在分子篩外表面的相對(duì)濃度,促使較多的M物種遷移至分子篩的內(nèi)表面 alesia等研究表明,落位在分子篩內(nèi)表面的Mo物種在高溫的情況下可與分子篩孔道內(nèi)的B酸發(fā)生離子交換反應(yīng),生成(M2O3)2二聚體,同時(shí)引起分子篩骨架鋁的部分脫出,降低分子篩的結(jié)晶度衰1Mo/HZSM5催化劑樣品的結(jié)晶度、Mo的負(fù)載量和表面原子組成w(Mo loading)"Relative atomic concentrations of near-gurface of the samplesCrystallinity/%Mo/SiHZSM-5Mo/HSM-5C3.1183.5a Calculated form ICP-AES: b Caleulated form XPS technique; e Relative crystallinity of each sample was determined byntensity of the strongest peak at 20 =23.2 with that of HZSM-5 zeolite(used as a reference) in Fig. 1圖2和圖3給出的M3d及018的XP測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步地證實(shí)了,蒸氣處理能有效地改善催化劑上Mo物種的分散度,233.1Mo/HZSM-5-CMoOHZSM-5-CMoH/SM-5-c536638Binding energy/evBinding energy/ev中國(guó)煤化工圖2蒿氣處理前后Mo/HZSM5催化劑上M3d的一化劑上018的CNMHG湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)第30卷從圖2可以看出,Mo/HZSM5-C催化劑上Mo物種的XPS譜圖呈現(xiàn)一雙峰結(jié)構(gòu),結(jié)合能分別為233.1,2236.2eV,是典型的MoO3中的M3d2和Mo3d2的XF特征信號(hào);經(jīng)蒸氣處理后的Mo/HSM5催化劑的結(jié)合能顯著降低,表明催化劑樣品上Mo物種的類(lèi)型、分布及所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了明顯的改變相關(guān)的XPS研究結(jié)果表明HZSM5分子篩負(fù)載的MO3催化劑上,存在著3種類(lèi)型的M物種隨著M分散度的增加,不同類(lèi)型的M物種的相對(duì)量會(huì)發(fā)生顯著改變,導(dǎo)致M3d的電子結(jié)合的降低在圖3給出的01s的XPSs譜圖中,可以觀(guān)察到兩個(gè)o1s的特征峰.530.2eV附近的信號(hào)峰被認(rèn)為是由M的氧原子所產(chǎn)生的5323eV處的ol特征峰來(lái)源于HZSM5分子篩的晶格氧Mo/HSM催化劑上,位于530eV附近的o1s特征峰強(qiáng)度較Mo/HZSM5-C的顯著降低,表明蒸氣處理使落位在分子篩外表面的MO,的量減少關(guān)聯(lián)相應(yīng)的XRD及ICP測(cè)試結(jié)果,我們有理由認(rèn)為蒸氣處理的過(guò)程促使了Mo物種ZSM5分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散改善了催化劑上M物種的分散度22催化劑評(píng)價(jià)圖4是反應(yīng)進(jìn)行3h和6h時(shí),Mo/HZSM5MMo/HZSM5C和Mo/HZSM5S催化劑上的甲烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布圖12aromaticsMo1rZSM-5C Mo/IzsM-C MoHZSM-0-CMtoHZSM-frc MoHM5-08.3 b: b6 h(700 C, 1.01 x 10 Pa, GHSV= 1 500 mLg".h)圖4 Mo/HZSM5催化劑上甲炕的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的分布從圖4a可以看出,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3h時(shí),3種催化劑上甲烷的轉(zhuǎn)化率相近(約為10%),但產(chǎn)物分布則存在著較曩M(fèi)o/HZSM-5-S大的差別機(jī)械混合的Mo/HZSM5M催化劑上發(fā)生的主16matics yield要是積炭反應(yīng)嚴(yán)重的炭沉積導(dǎo)致了該催化劑的快速失直14活,甲烷的轉(zhuǎn)化率從反應(yīng)3h的10%急劇降低到6h的3.言124%(見(jiàn)圖4b)500℃焙燒后的M/HZSM5C催化劑在反應(yīng)中也表現(xiàn)出較高的積炭選擇性(39%左右),使得甲烷的轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)3h的10%降低到反應(yīng)6h的8.7%,和上述兩種催化劑不同,蒸氣處理的Mo/HSM5S催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率下降的趨勢(shì)較緩,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6h時(shí),甲烷的轉(zhuǎn)化率仍保持在9.7%,而且較低的積炭選擇性(26%左右),也使芳烴的選擇性較Mo/HZSM5M和Mo圖5Mo/HZSM5C和Mo/HZSM5S催化劑上芳烴HZSM5S有顯著提高圖5是M/HZSM5C和Mo/HZSM收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化(700℃,1.01×103P5S催化劑上芳烴的收率隨反應(yīng)時(shí)間變化的情況.顯而易見(jiàn),Mo/HZSM5-S的催化反應(yīng)性能較Mo/HZSM5C催化劑中國(guó)煤化工有顯著的提高,反應(yīng)18h時(shí),芳烴的收率仍維持在50%以上CNMHG上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Mo物種在HSM5分子篩上的分散度及其落位情況是決定M/HZSM5催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素之一在Mo/HZSM5M和Mo/HSM5C催化劑上,M物種主要以微晶的形式分布第2期宋一兵等:Mo/HDSM5催化劑上甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)95在分子篩的外表面,可與反應(yīng)物料直接相接觸,由于缺少分子篩孔道擇形保護(hù),便于積炭等副反應(yīng)的發(fā)生此在芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的積炭選擇性高溫蒸氣處理能有效地提高催化劑上M物種的分散度,促使較多的Mo物種遷移至分子篩的孔道內(nèi),從而增強(qiáng)了催化劑的抗積碳能力,因此 Mo/HZSM5S催化劑的甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能較機(jī)械法制備的Mo/FSM5催化劑有顯著的提高3結(jié)論Mo物種在HSM5分子篩上的分散度及落位情況嚴(yán)重影響著Mo/HZSM5催化劑的甲烷脫氫芳構(gòu)化性能機(jī)械混合法制備的催化劑上,M物種主要以微晶的形式分布在分子篩的外表面,由于缺少分子篩孔道擇形保護(hù),便于積炭副反應(yīng)的發(fā)生高溫蒸氣后處理能有效地提高M(jìn)o物種的分散度,促使較多的M物種遷移至分子篩的孔道內(nèi),從而使機(jī)械混合法制備的Mo/BSM-5催化劑的抗積炭能力較蒸氣處理前顯著增強(qiáng)參考文獻(xiàn):[1] XU Y, BAO X, LIN L. 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