物理化學(xué)學(xué)報(bào)( Wuli Huaxue Xuebao)MayActa Phys. -Chim. Sin.. 2004 , 20(5):463 ~ 467添加劑作用下鈀電沉積行為研究●楊防祖黃令許書(shū)楷周紹民(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,物理化學(xué)研究所,廈門(mén)361005)摘要在含有4gL1 Pd(NH)2Clz和104 g'L-1 NHHPO,的閃鍍鈀基礎(chǔ)電解液中,采用極化曲線、循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)安培法研究添加劑作用下鈀在玻璃碳電極上的電沉積和電結(jié)晶行為.結(jié)果表明，添加劑阻化鈀的電沉積;鈀在玻碳電極上的交換電流密度很低;鈀電沉積過(guò)程經(jīng)歷了晶核形成過(guò)程,其電結(jié)晶機(jī)理在不含添加劑時(shí)接近于三維連續(xù)成核,含添加劑時(shí)接近于三維瞬時(shí)成核.關(guān)鍵詞:鈀， 電沉積， 電結(jié)晶， 添加劑， 動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號(hào): 0646Pd及其合金可廣泛地應(yīng)用于裝飾行業(yè)和電子的玻碳電極(d=6mm)作研究電極,輔助電極為鉑工業(yè)等領(lǐng)域1+41,可代替鎳或鈀鎳合金作為軟金和絲，參比電極為飽和甘汞電極(SCE),文中電位都相硬金底層、防銀變色表層、超結(jié)構(gòu)膜層(51和擴(kuò)散阻對(duì)于SCE.基礎(chǔ)電解液為4g°L-' Pd(NH)2Cl，104擋層1071.鈀具有較低的氫過(guò)電位和優(yōu)良的催化性g'L-' NHH:PO,，pH 8. 0 ~ 8.5(NHs.H2O調(diào)節(jié)),能而可望作為燃料電池的電極1891.用分析純?cè)噭┖腿握麴s水配制.添加劑XP為煙鈀鎳和鈀鈷合金10.12|在電沉積過(guò)程中氫的吸收酸的有機(jī)合成產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)前，電解液通人氮?dú)獬康?但在純鈀電沉積過(guò)程中，由于鈀具有較低的氧,實(shí)驗(yàn)時(shí)電解液處于室溫(28 C )狀態(tài).進(jìn)行循環(huán)氫過(guò)電位和很強(qiáng)的氫吸收能力13.151,結(jié)果必然伴隨伏安(CV)實(shí)驗(yàn)時(shí)，電位首先向負(fù)方向掃描,然后向著較為激烈的析氫過(guò)程，并使鍍層產(chǎn)生高內(nèi)應(yīng)力，正方向掃描.進(jìn)行計(jì)時(shí)安培測(cè)定時(shí)，初始電位和最發(fā)生針孔、龜裂、a. β相變化和Pd2H、Pd,H2等各種高電位都設(shè)定為開(kāi)路電位，將電極脈沖到一個(gè)較高氫化物的夾雜，從而不僅使得鍍層性能惡化，而且的過(guò)電位,探索鈀在玻碳電極上的電結(jié)晶初期行為.鈀的電沉積過(guò)程更加復(fù)雜.為了提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性，每次測(cè)定前，研究電在不同的電解液和添加劑組成中，鈀的電沉積極的工作面依次在6號(hào)金相砂紙和撒有0.05 μm和電結(jié)晶機(jī)理將發(fā)生變化124. 1620.我們也對(duì)檸檬酸的氧化鋁粉末的潮濕細(xì)絨布上拋光至鏡亮，經(jīng)過(guò)超鉀純鈀電沉積工藝和機(jī)理進(jìn)行過(guò)研究121.然而,對(duì)聲波處理,然后用去離子水和三次蒸餾水沖洗.含有添加劑的磷酸二氫銨閃鍍鈀電解液體系，未見(jiàn)關(guān)于鈀電沉積機(jī)理報(bào)導(dǎo).有關(guān)鈀電沉積的添加劑2結(jié)果與討論已有專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)12*1.本文采用自己研制的添加劑即含2.1鈀在玻碳(GC )電極上的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)氮雜環(huán)有機(jī)物，采用極化曲線、循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)極化曲線可以用于測(cè)定鈀的電沉積機(jī)理和電安培法探討在閃鍍鈀電解液中，添加劑作用下鈀在極過(guò)程動(dòng)力學(xué).在不含(曲線1)與含20 mL.L-1添玻璃碳電極.上的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和電結(jié)晶機(jī)理.加劑XP(曲線2)的閃鍍鈀基礎(chǔ)液中,鈀在玻碳電極上陰極過(guò)程的極化曲線如圖1所示，掃描速度為11實(shí)驗(yàn)方法mV.s-'.結(jié)果表明，在-0.73 V附近，玻碳電極上電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CH1660電化學(xué)綜合測(cè)試儀上逐漸出現(xiàn)表征鈀沉積的微小電流.不含添加劑時(shí)進(jìn)行.采用玻璃三室電解池,固定在聚四氟乙烯上電位負(fù)移約140mV,含添加劑時(shí)電位負(fù)移180mV,2003-10-06 收到初稿，2003-12-09 收到修改稿.聯(lián)系人: 楊防祖(E-mail: smzhou@ xnu. edu. cn; Tel/Fax: 0592-2181436). . 國(guó)家自然科學(xué)基金(20073037)和優(yōu)秀國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(002001)資助項(xiàng)目中國(guó)煤化工MHCNMHG464Acta Phys. -Chim. Sin. 1 Wuli Huaxue Xuebao), 2004Vol. 2004[4003-3.0自.2-!I2百21.0葉10--1.0-1500E/ V(u SCE)E/ V(x SCE)圖1鈀在 GC電極上的陰極極化曲線圖2鈀在玻碳電極.上的循環(huán)伏安圄Fig. 1 Pd cathodic polarization curves onFig.2 cV curves for palladium depositionGC electrodeon GC electrode1)non adive: 2 lddtive (20 mLL")1 )non aitiv: 2 )dditive (20 mL.L-)此微小電流的增加幅度很小，說(shuō)明了鈀在玻碳電極近似作為體系的平衡電位.將圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果作η~上的電結(jié)晶初期電子傳遞速度慢，需要- -誘導(dǎo)活I(lǐng)gi關(guān)系曲線圖，在不含添加劑的-0.90~ -0.94 V化、吸附原子聚集成簇而形成臨界晶核的過(guò)程.和含添加劑的-0.94~ -0.97 V電位范圍內(nèi)，ηGimeno等1"71實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了低過(guò)電位下鈀電沉與lgi呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。根據(jù)該直線斜率和截積反應(yīng)的活化過(guò)程，隨著陰極電位的進(jìn)- -步 負(fù)移,距，可求得傳遞系數(shù)a和交換電流密度iP. 結(jié)果列陰極電流迅速提高.由于氫在Pd上有較低的析出于表1. i" 值很小，說(shuō)明了在本實(shí)驗(yàn)體系中鈀在玻過(guò)電位，所以這--陰極電流包含著鈀的沉積和氫析碳電極上的強(qiáng)烈電化學(xué)極化和電極反應(yīng)的不可逆出電流.電極反應(yīng)Pd2+ +2e- = Pd的標(biāo)準(zhǔn)電極電位性.由于添加劑在電極上的吸附，使得含添加劑體為0.83 V.在本實(shí)驗(yàn)體系中，不含和含有添加劑的系的1"值較不含添加劑時(shí)的更小.基礎(chǔ)液在玻碳電極上的開(kāi)路電位只分別為0. 098 V2.2鈀在玻碳電極上的循環(huán)伏安行為和0.061 V.同時(shí)，由于Pd2+與NH3形成絡(luò)合物在不含與每升基礎(chǔ)液含20mL添加劑的閃鍍Pd(NH)片”，且鈀在電沉積過(guò)程強(qiáng)烈的電化學(xué)極化鈀基礎(chǔ)液中，玻碳電極上的循環(huán)伏安行為如圖2所作用，使得鈀的沉積電位顯著負(fù)移. Naohara等1201示，掃描速度為50 mV.s-'.其基本特征是陰陽(yáng)極研究結(jié)果表明，鈀在Au(100).上的沉積電位比1.0.支的電流峰明顯分離.在陰極過(guò)程，不含添加劑V負(fù)，同樣說(shuō)明了鈀在電沉積過(guò)程強(qiáng)烈的電化學(xué)極時(shí)，電位掃描至-0.84 V附近，Pd開(kāi)始沉積;隨著電位的負(fù)移，電極反應(yīng)速度迅速提高，在-1.00 V根據(jù)Butler-Volmer方程式的極限形式:出現(xiàn)一個(gè)明顯的電流峰.含添加劑時(shí)，鈀的沉積電n= - 2.3 RT1gp+ 2.3 RTgi(1)位顯著負(fù)移，說(shuō)明添加劑的極化效應(yīng);陰極峰電位anFanF Hgi-1.27 V,較不含添加劑的負(fù)移了270 mV,峰電流式中η為過(guò)電位，R為摩爾氣體常數(shù), T為絕對(duì)溫降低.由于鈀具有較低的氫過(guò)電位，在含與不含添度，a為傳遞系數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)電加劑時(shí)鈀的電沉積過(guò)程均伴隨著氫的析出，在循子數(shù), ip 為交換電流密度，i為電流密度.式(1)可環(huán)伏安的陽(yáng)極過(guò)程，不含和含添加劑時(shí)的陽(yáng)極溶出簡(jiǎn)化為電位分別為-0.40 V和-0.22 V.陽(yáng)極溶出峰電η=a+ blgi(2)位的正移和溶出峰電流的減小，說(shuō)明含添加劑時(shí),以上述不含和含有添加劑的基礎(chǔ)液的開(kāi)路電位沉積物中夾雜的氫化物含量較低.值得注意的是,表1鈀在玻碳電極 上陰極還原過(guò)程的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters for the cathodic reduction of palladium on glassy carbona/mVb/mVP/A. cm~Non additive1350)90.302. 0x10-"Additive(20 mL●LI)1309890.32.0x 10-5 _中國(guó)煤化工MHCNMHGNo. 5楊防祖等:添加劑作用下鈀電沉積行為研究46507[0.6-1.4八.2o8-26-.1.4-0102030405060圄3基礎(chǔ)液中鈀電沉積的電流-時(shí)間暫態(tài)曲線圖5含添加劑時(shí)鈀電沉積的電流-時(shí)間暫態(tài)曲線Fig.3 Current transients for palladium depositionFig.5 Current transients for palladium depositionin solution without additivein solution containing additiveE/V(us SCE):1)-0.92; 2)-0.91; 3)-0. 89;E/V(us SCE):1)-1.15; 2)-1.12; 3)-1.09;4)-0.87; 5)-0.854)-1.06; 5)-1.03循環(huán)伏安的電極過(guò)程出現(xiàn)“感抗性的電流環(huán)”. “電于假定對(duì)于電極上隨機(jī)分布的半球形晶核在擴(kuò)散流環(huán)”的出現(xiàn)說(shuō)明發(fā)生電結(jié)晶過(guò)程1251.控制下長(zhǎng)大，而且每個(gè)晶核周?chē)饾u擴(kuò)展的區(qū)域內(nèi)2.3鈀在玻碳電極 上的電結(jié)晶行為不能形成新晶核，并考慮打展區(qū)的重疊，推導(dǎo)出恒金屬電沉積發(fā)生在電極/溶液界面，電沉積初電位暫態(tài)曲線的無(wú)因次(1/1m)- t/lm關(guān)系曲線.期階段的成核、生長(zhǎng)經(jīng)歷了誘導(dǎo)期，吸附原子聚集瞬時(shí)成核:成簇而形成臨界晶核，晶核的生長(zhǎng)，晶核的交疊或上=1.9542{1-exp[-1. 2564(1 /tm)]} (3)生長(zhǎng)擴(kuò)散區(qū)的交相覆蓋、沉積物的結(jié)晶及形態(tài)特征的發(fā)展等階段.圖3為基礎(chǔ)液在計(jì)時(shí)安培法測(cè)量連續(xù)成核:下Pd的電位階躍圖,曲線1~5,階躍電位分別為后= 122541-exp[ -2.3761010)12(4)t/tm-0.92.-0.91.-0. 89、-0.87和-0.85 V.它們式中1為暫態(tài)電流，1為暫態(tài)時(shí)間，Im 為暫態(tài)電流的共同特征是:當(dāng)電位輸人后，經(jīng)過(guò)一一個(gè)誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)到最大( 1m)時(shí)的時(shí)間.后，電流開(kāi)始上升然后下降，中間出現(xiàn)電流極大.對(duì)應(yīng)于圖3的-0.87V的i-I曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果從圖可知，隨著控制電位的逐漸正移,峰值電流逐數(shù)據(jù)處理后如圖4曲線3所示.其它電位下，i-t漸減小，達(dá)到最大暫態(tài)電流的時(shí)間逐漸增大.不同實(shí)驗(yàn)曲線的數(shù)據(jù)處理結(jié)果與曲線3相似.圖4中的的階躍電位下，曲線最后都趨于-平穩(wěn)的電流.在曲線1.2分別是瞬時(shí)成核和連續(xù)成核機(jī)理的無(wú)因次較正的電位下，誘導(dǎo)時(shí)間很長(zhǎng)，隨著階躍電位的負(fù)(I/1m)*-t/tm 理論計(jì)算曲線.顯然, 在-0.87 V電移,誘導(dǎo)時(shí)間也隨之減小.根據(jù)Scharifker等126) 基位下，鈀的成核機(jī)理更接近于擴(kuò)散控制下三維連續(xù)10十成核. Gimeno等1也報(bào)導(dǎo)了在中等過(guò)電位下鈀的成核機(jī)理按擴(kuò)散控制連續(xù)成核和生長(zhǎng)模式進(jìn)行.8-圖5為含添加劑的基礎(chǔ)液中Pd的電位階躍圖，1o6-曲線1~5,階躍電位分別為-1.15.-1.12.-1. 09、S-1.06 和-1.03 V.溶液含添加劑時(shí)恒電位暫態(tài)曲04線也出現(xiàn)峰值，但是誘導(dǎo)時(shí)間明顯變短.以-1.0902H/V的i-t實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例，對(duì)應(yīng)于圖5的-1.09 v0510一5一202530的i-t曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)處理后如圖6曲線3所示，顯然,在-1.09V電位下，鈀的成核機(jī)理更接.圊4電流-時(shí)間暫態(tài)無(wú)因次曲線圄近于擴(kuò)散控制下三維瞬時(shí)成核，但與理論曲線仍Fig.4 Non. dimensional polts of (I/I■)-t/tm有偏差，可以推測(cè)其為一個(gè)復(fù)雜的成核過(guò)程.可1 )instantaneous nucleation; 2)progressive nucleation;以看出，添加劑的加人,鈀的電沉積初期行為發(fā)生3)-0.87 V中國(guó)煤化工MHCNMHG466Acta Phys. -Chim. Sin. ( Wuli Huaxue Xuebao), 2004Vol. 201.0-7 Chow, K. M.;Ng. w. Y.; Yeung, L. K. Suf. Coar. Tech.1998, 105(1-2): 56.8-8 She.P. L; Yao,S. B.; Zhou, s. M. Chinese Chem. Len.Boof 3//1999, 10(5): 407) She,P. L; Yao,S. B.; Zhou, s. M. ActaPhys.Chim sin.22000, 16(1): 22 I余沛亮,姚士冰，間紹民.物理化學(xué)學(xué)報(bào)0.2-( Wul Huaxue Xuebaol, 2000, 16(1): 22110 Kudrak, E. J: Abys, J. A.; Humiee, F. Plat. Surf. Finish.0.0L1997, 84(1): 321 Abys, J. A; Breck, 0. F.: Srachil, H. K. ; Boguslavsky,圄6電流-時(shí)間暫態(tài)無(wú)因次曲線圉L; Holmbom, G. Plat. Surf. Finish, 1999, 86(1): 108Fig.6 Non- dimensional polts of (I/I.)P-1/tm12 Abys,J. A.; Kudrak, E. J; Fan, c. T. 1. Mer. Finish,1)instantaneous nucleation; 2 proressive nucleain;1999, 77(4): 1643)-1. 09V13 Manolatos, P.; Jerome, M. Elecrochim. Acta, 1996, 41(3):59了明顯的改變.14 Huang, C. H; Wei, 1. Y. Plat. Suf. Finish. 2002, 89(12): 603結(jié)論15 Nter, H; Wetmann, B.; Heisel, B. ; Hempelmann, R.鈀在玻碳電極上的電結(jié)晶初期電子傳遞速度1 Alloys and Compounds, 1997, 253: 8416 Crosby, J.N; Harison, J. A.; Whitfield, T. A. Elecrochim.慢,需要一段電位范圍較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期、吸附原子聚集Acta, 1982, 27(7): 897成簇而形成臨界晶核的過(guò)程.偏離0.5的a值說(shuō)17 Gimeno, Y.; Creus, A.H.: Carro, P; Gonzale, s.;明了非對(duì)稱(chēng)性的陰極和陽(yáng)極電流-電位分立曲線.Salvarezza, R.C.;Arvia, A.J. 1. Phys. Chem. B. 2002,鈀在玻碳電極上的電沉積過(guò)程表現(xiàn)出強(qiáng)烈電化學(xué)106(16): 4232極化和電極反應(yīng)的不可逆性，由于添加劑在電極上18 Quayum, M. E; Ye. s; Uosaki, K. J. Electranal. Chem.2002, 520(1-2): 126的吸附，使得ip" 值較不含添加劑時(shí)的更小。添加劑9 Awatani, T; Yagi, L; Noguchi, H; Uosaki, K.阻化鈀的電沉積并使沉積物中夾雜的氫化物含量J. Elecroanal. Chem, 2002, 524: 184較低.添加劑導(dǎo)致鈀的電沉積初期行為發(fā)生了明0 Naohara, H; Ye, s.; Uosaki, K. 1. Electroanal. Chem..顯的改變，其電結(jié)晶機(jī)理在不含添加劑時(shí)接近于三1999, 473(1-2): 2維連續(xù)成核,含添加劑時(shí)接近于三維瞬時(shí)成核.1 Yang, R.Z; Xu, S.K; Yao, S.B.; Chen, B. Y.; Zheng.x.Q; Zhong,X H; Zhou, s. M. Elecrochem, 1997, 3(1):103 [楊防祖,許書(shū)楷,姚士冰，陳秉彝鄭雪清,鐘曉慧,周紹民References電化學(xué)( Dianhuaxue), 1997, 3(1): 10311 Abys, J. A. Plat. Surf. Finish, 1995, 82(8): 672 Yang, F.Z; Xu, S.K; Huang, L; Zhang, x. Y.; Zhou,2 LE Penven, R.; Levason, w.; Pletcher, D. J. Appl.S.M. T. 1. Mer. Finish, 1998, 76(6): 238Electrochem. 1992, 22(5): 42123 Yang, F.Z; Xu, s.K; Huang, L; Li, Z.L.; Zhou,3 Lai, C. K; Wang, Y. Y.; Wan, C. C. J. ElectroanalS.M. T. 1. Met. Finish, 199, 77(8): 103Chem. 1992, 322(1-2): 2674 Pyun, s.I; Lim, C. T. 1. Mer. Finish, 1993, 71(4): 15624 Abys, JI. A.; Chinchankar, V.; Eckert, V.T.; Kadija, 1. V.;Kudrak, It. EJ; Maisano, I.J.J; Straschil, H. K. Electrode-5 Kudo, K; Kobayakawa, K; Sato, Y. Elecrochim. Acta,position of plladium flms. US Patent, 4, 911, 799. 19902001, 47(-2): 35325 Flecher, s. Elecrochim. Acta, 1983, 28: 9176 Kim, J. D.; Baek, Y. H; Choi, W. S.; Bok, K. S. Plat.26 Scharifker, B.; Hills, G. Electrochim. Acta, 1983, 28: 879Surf. Finish, 1999, 86(6): 113中國(guó)煤化工MYHCNMHGNo.5.楊防祖等:添加劑作用下鈀電沉積行為研究467Studies on the Electrodeposition Behaviors of Plladium by the Actions of Adie.Yang Fang-ZuHuang LingXu Shu-KaiZhou Shao Min( Chemisny Deparment. State Key Laboraory for Physical Chemistry of Solid Surfaces, Istiute of Physical Chemistn, XiamenUniversity, Xiamen 361005)Abstract The basic eletrolyte solution of flash plladium plaing contains of 4 g.L-' Pd(NH)2Ch and 104g.L"' NHHPO. In the solution with or without aditive the eletrodeposition and erereslalizaionn be-haviors of palladium on glassy carbon(GC) electrode were studied by means of polarization curve, cyelicvoltammetry and potentiostatic current transient. The results showed that the additive hindered the electrodepo-sition of palladium. The exchange current density of palladium on GC electrode was very low. The electrode-position of palladium proceeded a nucleation. Its elecororsallization mechanism in the electrolyte solutionwithout additive was in tendency to nucleate progressively in three dimensions while in the electrolyte solutioncontaining additive it was in tendency to nucleate instantaneously in three dimensions.Keywords: Palladium, Electrodeposition, Elcrstallization, Additive,KineticsReceived: October 6, 2003; Revised: December 9, 2003.Correspondent: Yang Fang-Zu(E-mail: smzhou@ xmu. edu. cn; Tel/Fax:0592-2181436). "The Project Supported by NSFC(20073037) and Excelleat S中國(guó)煤化工TYHCNMHG