第57卷第1期化工學報Vol. 57 No. 12006年1月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China)January 2006研究論文油頁巖半焦熱解特性韓向新,姜秀民,崔志剛.張超群(上海交通大學機械與動力工程學院熱能工程研究所,上海200240摘要:利用熱重分析儀對油頁巖半焦熱解特性進行了研究.綜合考慮制取半焦所獲得的頁巖油品質、半焦成分、發(fā)熱量和循環(huán)流化床設計,認為干餾溫度介于500~600℃為宜;干餾度對半焦熱解初析溫度和低溫段熱解過程有影響,但對高溫段熱解影響不明顯,髙溫干餾所制取旳半焦其熱解過程包含于低溫所制取的半焦熱解過程中;隨升溫速率的提高,相同溫度下的半焦熱解度降低,當升溫速率超過40℃·mi后,升溫速率對半焦熱解過程影響不大;最后采用 Coasts法計算了油頁巖半焦熱解動力學參數(shù),計算結果可供數(shù)值仿真和工程設計參考關鍵詞:油頁巖半焦;熱分析;干餾度;升溫速率;熱解特性中圖分類號:TQ530.2文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2006)01-0126-0Pyrolysis behavior of oil shale semi-cokeHAN Xiangxin, JIANG Xiumin, CUI Zhigang, ZHANG Chaoqun(Institute of Thermal Energy Engineering, School of Mechanical engineeringShanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, ChinaAbstract The pyrolysis behavior of oil shale semi-coke was studied with the thermogravimetic analyzer.Retorting temperature of 500--600C was recommended after quality of shale oil, content and calorific valueof semi-coke and design of circulating fluidized bed were comprehensively considered. Retorting degreeinfluenced the start temperature of mass loss and pyrolysis process at low-temperature stage, but had littlehigh-temperature stage. Pyrolysis process of fuel semi-coke made at a highdistillation temperature could be seen in that of fuel semi-coke made at a lower distillation temperaturePyrolysis degree of semi-coke would decrease at the same temperature with heat-up rate increasingHowever, pyrolysis process of semi-coke would hardly be affected by heat-up rate after heat-up rate wasabove 40C. min. Pyrolysis kinetic parameters of semi-coke were calculated with the Coasts method andthe results might be referred to in simulation calculation and engineering designKey words: oil shale semi-coke; thermogravimetric analysis; distillation degree; heat-up ratepyrolysis property引言來源,而且從中可以提取許多化工產(chǎn)品,甚至是某些產(chǎn)品不可替代的來源.隨著人們對油頁巖應用技油頁巖是澘在的具有發(fā)展前途的替代能源之術硏究的深λ和循環(huán)流化床燃燒技術的發(fā)展,為油除直接燃燒外,也是加工煉制液體燃料的重要頁巖的1徑濟法利明提供了新的途徑.作CNMHG004-12-23收到初稿,2005-02-25收到修改稿聯(lián)系人及第一作者:韓向新(1974—),男,博士研究生,工Corresponding author: HAN Xiangxin, PhD candidate.程師基金項目:國家自然科學基金項目(50476021)Foundation item: supported by the Nationalente第1期韓向新等:油頁巖半焦熱解特性127Table 1 Proximate and ultimate analysis of Huadian oil shaleProximate analytimate analysiMad/%Vad/%And/% FCad/%Qa,me/kJ·kgCad/% Hnd/% Od/% Nad/% Sad/%41.89837431.637.7640.7261.000者提出了油頁巖優(yōu)化綜合利用方案,即油頁巖首先容器中冷卻30min.煉油,煉油產(chǎn)生的油頁巖半焦廢料送入循環(huán)流化床通過上述步驟得到了干餾溫度為400、500燃燒發(fā)電,循環(huán)流化床的排渣生產(chǎn)建筑材料.在整600和700℃的油頁巖半焦樣品,其工業(yè)分析及彈個優(yōu)化利用方案中,其他技術比較成熟,而油頁巖筒發(fā)熱量見表半焦的循環(huán)流化床燃燒是技術關鍵.目前關于常規(guī)Table 2 proximate analysis of semi-coke煤熱解特性報道較多2,而關于油頁巖半焦熱解made under different distillation temperatures和燃燒特性的研究鮮見報道.對油頁巖半焦熱解和燃燒特性的深入研究有助于循環(huán)流化床鍋爐的設number temperature Md A Vad FCad CalorificSample Distillation計、運行和維護,提高燃燒效率,降低環(huán)境污/kJ·kg染3.為此,本文首先采用美國 Perkin elmer公司0.1666,126.447,37420.60.0771.420.138.45738.5生產(chǎn)的 Pyris系列熱重分析儀對油頁巖半焦熱解與6000,0381,49,079,52250.5動力學特性進行了研究0.0284.17.288.541456.0油頁巖半焦的制取根據(jù)表2,隨著干餾溫度的升高,所制取的半制取半焦所用的樣品為吉林省樺甸油頁巖,其焦揮發(fā)分含量逐漸減少.干餾溫度低于600·半工業(yè)分析和元素分析見表焦揮發(fā)分含量隨干餾溫度升高下降很快;而干餾制取不同干餾溫度下的半焦的實驗步驟如下溫度超過600℃后,半焦的揮發(fā)分含量隨溫度升(1)將8個粒徑小于0.2mm的油頁巖樣品放高下降變緩,干餾溫度從600C升高到700C·揮入8個坩堝內,均勻攤平,蓋上蓋,放入電熱干燥發(fā)分含量僅降低了1.79%.另外,由表2可以看箱中,由室溫升至80℃,干燥1h;然后再由80℃到,隨著干餾溫度的升高,半焦發(fā)熱量明顯降低升至115℃,干燥80min.說明揮發(fā)分發(fā)熱量占油頁巖總發(fā)熱量的比例較大(2)將箱式高溫電爐預熱至115℃,將帶蓋的綜合考慮半焦發(fā)熱量、頁巖油品質、半焦成分樣品迅速移入箱式高溫電爐中,由115℃升至和循環(huán)流化床設計,認為干餾溫度介于500400C,共用80min.在溫度達到400C時,從高600C為宜電爐中取出2個坩堝,將其放入空氣中冷卻102熱解實驗min,然后放入干燥容器中冷卻30min.(3)繼續(xù)升溫,將溫度由400℃升至500℃1實驗說明共用50min.在溫度達到500℃時,再取出2個坩半焦熱解實驗采用美國 Perkin elmer公司生產(chǎn)堝,將其放入空氣中冷卻10min,然后放入干燥容的 Pyris系列熱重分析儀,實驗升溫速率分別為器中冷卻30min20、40、60和80C·min-;實驗起始溫度50C,(4)將溫度由500℃升至600C,共用90m終溫950℃;樣品質量10.34mg,粒徑小于0.2在溫度達到600c時,再取出2個坩堝,將其放入mmV凵中國煤化工80ml.mim空氣中冷卻10min,然后放入干燥容器中冷卻2.2CNMHG30 min2.2.1千餾度對熱解過程影響圖1、圖2分別(5)溫度從600℃升至700℃,共用75min,為不同干餾溫度所制取的半焦樣品在升溫速率80之后在700℃下恒溫75min.然后將最后2個坩堝℃·min時的熱解TG和DTG曲線取出,將其放入空氣中冷卻10min,然后放入干燥比較圖1中的4條曲線,樣品1和2熱解過程28化工報第57卷揮發(fā)分含量高且不穩(wěn)定,熱解溫度低,當半焦顆粒溫度升高到熱解溫度之后,揮發(fā)分會在短時間內急劇地向外釋放;大約550℃,低溫段熱解基本結束,熱解曲線變緩,并形成了一個熱解平臺;在低溫熱解過程中,半焦顆粒中心附近產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物■ sample 1在向外逸出的過程中,由于受灰分和油頁巖內部孔隙結構的限制,將發(fā)生裂解、凝聚等變化或與半焦內部灰分中的金屬元素相結合而沉積下來,形成具2004006008001000有一定熱穩(wěn)定性的中間產(chǎn)物;隨著溫度的升高,中間產(chǎn)物及內部的碳酸鹽。受熱將分解為固體殘留物Fig. 1 Pyrolysis TG curves of semi-coke under和附加揮發(fā)分,即揮發(fā)分的高溫段釋放,但析出量temperature rising rate of 80C. min 1少于低溫階段;樣品3和4的干餾溫度超過了樣1和2低溫段結束時對應的溫度,因此,認為熱解前內部可分解的物質為碳酸鹽和干餾過程中形成熱穩(wěn)定性好的中間產(chǎn)物,從而造成熱解初始溫度高且失重緩慢5-10熱解是燃燒反應的前期,熱解曲線描述了燃料-12揮發(fā)分隨溫度升高析出的全過程,干餾是熱解的某4特定階段.當干餾升溫速率與熱解升溫速率相同時,在干餾溫度點之后,高溫所制取的燃料半焦其0200400600熱解曲線將與低溫所制取的燃料半焦熱解曲線相temperature/C近,也就是高溫干餾所制取的半焦其熱解過程包含F(xiàn)ig. 2 Pyrolysis DTG curves of semi-coke under于低溫所制取的半焦熱解過程內.例如,在圖1temperature rising rate of 80C. min中,樣品2的干餾溫度為500C,在500℃之后,均存在低溫段和高溫段兩次失重,在這兩次失重之樣品2的熱解曲線與樣品Ⅰ熱解曲線變化趨勢相間存在一個熱解平臺;而干餾溫度600℃和700℃近.這也解釋了圖1中4個樣品在高溫段熱解相近所制取的半焦樣品3和4則無熱解平臺,且低溫段的原因失重相對樣品1、2緩慢,但高溫段失重起始溫度2.2.2升溫速率對熱解過程影響圖3、圖4給和失重幅度與樣品1和2接近.另外,隨干餾溫出樣品2在不同升溫速率下的熱解TG和DTG曲度的升高,熱解初析溫度升高,說明高溫干餾線.由圖3可以看到,升溫速率20C·min1時所制取的半焦其揮發(fā)分相對難于分解,反應能樣品熱重曲線與其他升溫速率差別較大.在相同溫力差度下,升溫速率20℃·min時,樣品熱解度明顯由圖2DTG曲線可以看到,樣品1、2的高于其他升溫速率;隨升溫速率的提高,相同溫度DTG曲線有兩個明顯的尖峰;但隨干餾溫度的升下的熱解度降低,當升溫速率超過40C·min高,低溫段失重速率降低,峰值減小,到了樣品3后,升溫速率對半焦熱解過程影響不大,其他3和4,低溫段的峰值已消失;4個樣品高溫段DTG個樣品也表現(xiàn)岀相似旳現(xiàn)象.分析認為半焦熱解曲線變化趨勢和峰值相近;另外,由DTG曲線也隨升溫速率的這種變化可能與升溫過程中內部孔可以看出,隨著干餾溫度的升高,熱解失重起始溫隙結中國煤化工TG曲線顯示,隨升度升高溫速CNMHG率增加.TG和DTG分析認為,上述4個樣品熱解初析溫度和低溫曲線表明,升溫速率對熱解初析溫度影響不段熱解過程不同的原因為半焦干餾度不同.結合文明顯.獻匚4]對油頁巖熱解特性的分析和文獻[5]關于2.2.3熱解動力學參數(shù)熱解反應速率是升溫速煤熱解的觀點,作者認為:樣品1和2干餾度淺,率、終溫及熱解產(chǎn)物質量的函數(shù).假設把在無限短第1期韓向新等:油頁巖半焦熱解特性129K為反應速率系數(shù);A為指前因子;E為反應活化能,kJ·moll;R為理想氣體常數(shù),其值為8.314kJ·mol-1·K-1;t為反應時間,s;T為反應溫度,K.在式(1)中,令f(a)=(1-a)",n為反應級數(shù),則式(1)為40℃60℃minr(1-a)v80℃·nin-在恒定的程序升溫速率下dT則1000AE/R丁ig. 3 Pyrolysis TG curves of sample 2 under這樣就得到一個簡單的熱解動力學方程式.本different temperature rising rates文利用 Coasts指數(shù)積分法對式(3)進行了求解,并計算了干餾溫度400、500和600℃所獲取的半焦樣品的熱解動力學參數(shù),計算結果見表3.可以看到,高溫段揮發(fā)分的活化能明顯高于低溫階段,約為低溫段的2~3倍,說明高溫階段揮發(fā)分的化學反應能力較差.由于干餾溫度700℃所獲取的半焦樣品揮發(fā)分含量低,發(fā)熱量小,不適40℃min1于燃燒發(fā)電,因此,本文未再求解其動力學V 80C.min參數(shù)2008000004結論Fig 4 Pyrolysis DTG curves of sample 2 under(1)隨干餾溫度的升高,半焦揮發(fā)分含量逐漸different temperature rising rates減少,發(fā)熱量降低;綜合考慮半焦發(fā)熱量、頁巖油時間的不等溫反應認為是等溫反應,熱解本證動力品質、半焦成分和循環(huán)流化床設計,認為干餾溫度學方程可表示為介于500~600C為宜f(a)=Ae Ef(a)(2)干餾度對熱解初析溫度和低溫段熱解過程式中∫(a)為與反應速率和a有關的函數(shù);α為有影響,隨干餾溫度的升高,樣品熱解初析溫度升W?！猈反應轉化率,可表示為aw。-WW。氵W高,低溫段失重速率降低,但對高溫段熱解影響不△W明顯為任意時刻的質量,kg;W。為起始質量,kg;(3)干餾可看成是熱解的某一時刻.在干餾溫W。為最終質量,kg;ΔW為任意時刻樣品質量損度點之后,高溫干餾所制取的燃料半焦其熱解曲線失量,kg;ΔW。為最大樣品質量損失量,kg;將與低溫所制取的燃料半焦熱解曲線相近,即高溫Table 3 Kinetic parameters of oil shale semi-cokeDistillationLower temperature stage (350-550C中國煤化工ag(670800temperatureT/CE/kJ·molCNMHG1.76·130化工報第57卷干餾所制取的半焦其熱解過程包含于低溫所制取的Chemical Industry and Engineering(Chin)(化工學報)半焦熱解過程內2003,54(6);863-867(4)隨升溫速率的提高,相同溫度下的半焦熱3] Liao hongqiang(廖洪強), Sun Chenggong(孫成功),LiBaoqing(李保慶). Coal copyrolysis with coke-oven gas.解度降低;當升溫速率超過40℃·min后,升溫Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學速率對半焦熱解過程影響不大報),1997,25(3):207-212(5) Coasts指數(shù)積分法算得高溫段揮發(fā)分的活4] Yu hailong(于海龍), Jiang Xiumin(姜秀民). Study of化能約為低溫段活化能的2~3倍,計算結果可供pyrolysis property of Huadian oil shale. Journal of Fuel數(shù)值仿真和工程設計參考hemistry and Technology(燃料化學學報).2001,29(5):450-453References5] Sun Xuexin(孫學信), Chen Jianyuan(陳建原). Physical〔 hemistry Basis of Coal Fines Combustion(煤粉燃燒物理化1] Sun Qinglei(孫慶雷), Li Wen(李文), Li Baoqing(李保學基礎). Wuhan: Huazhong University of Science andE). Relationship between volatile yield and petrographTechnology Press, 1991analysis during pyrolysis of shenmu macerals. Journal of [6 Shinya Sato, Minoru Enomoto. 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