第57卷第2期化工學(xué)報Vol. 57 No. 2006年2月Journal of Chemical Industry and Engineering China)ruar2006研究論文竹材熱解過程的動力學(xué)曾凱斌,蔣斌波,陳紀(jì)忠(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,浙江杭州310027)摘要:在不同升溫速率(5、10、20、30K·min)下,對竹材進行TG、DTG分析.試樣從313~650K的升溫過程經(jīng)歷了水分析出、第一步熱解和第二步熱解過程.用 Levenberg- Marquardt方法對非等溫動力學(xué)過程進行數(shù)據(jù)擬合,結(jié)果表明,半纖維素在較低溫度下熱解,僅生成揮發(fā)性組分,表現(xiàn)為第一步熱解,可以用簡單一級反應(yīng)描述;纖維素和木質(zhì)素在較髙溫度下熱解,表現(xiàn)為第二步熱解,是競爭的平行一級反應(yīng),產(chǎn)物分別是揮發(fā)性組分和竹炭.第一熱解過程與熱解升溫速率有關(guān),而第二熱解過程與升溫速率無關(guān).關(guān)鍵詞:竹材;熱解;動力學(xué);生物質(zhì);可再生資源中圖分類號:TQ351.2文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0438-1157(2006)02-0318-06Kinetics of bamboo pyrolysisZENG Kaibin, JIANG Binbo, CHEN Jizhong( Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangshou 310027, Zhejiang, China)Abstract: Bamboo materials were pyrolyzed in TGA equipment (TGA/ SDTA851') at heating rate of 510, 20, 30 K. min in the temperature range of 313-650 K and N2 atmosphere. The pyrolysis processof bamboo consisted of three steps pre-pyrolysis of water evaporation, first step pyrolysis and second steppyrolysis. The kinetics of bamboo pyrolysis was analyzed based on the Levenberg-Marquardt method. Thefirst step of bamboo pyrolysis could be considered as the pyrolysis of semi-cellulose to volatile matter onlyand well described by a first-order reaction model. The second step of bamboo pyrolysis could beconsidered as the pyrolysis of cellulose and lignin to volatile matter and char, and well described by aparallel first-order reaction model. The first step of bamboo pyrolysis was dependent on heat-up ratewhile the second step of bamboo pyrolysis was independent of heat-up ratKey words: bamboo; pyrolysis; kinetics; biomass; renewable resources引言熱解氣體,造成大量有價值的揮發(fā)性有機物的浪費和環(huán)境污染.竹材熱解產(chǎn)物的組分繁多,并受到其中國享有“竹子王國”的美譽,我國竹林面熱解動力學(xué)的制約,深入認識竹材熱解的動力學(xué)規(guī)積約400萬公頃,其中經(jīng)濟利用價值較高的毛竹林律,是竹材高效利用的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵.面積約250萬公頃,占世界毛竹總量的90%以生物質(zhì)熱解的失重動力學(xué)模型是國內(nèi)外學(xué)者研上□.竹材熱解是竹材利用的有效方法,可以生產(chǎn)究的熱點,常用的模型有簡單的一級或二級熱解反經(jīng)濟價值高的竹炭和竹醋液.然而,我國竹炭生產(chǎn)應(yīng)中國煤化模型( semi-global主要是采用土窯的傳統(tǒng)技術(shù),效率低,甚至不回收meCNMHG樹種的樹干樣品在氮2005-02-21收到初稿,2005-07-20收到修改稿Received date: 2005-02-21聯(lián)系人:陳紀(jì)忠.第一作者:曾凱斌(1980—),男,碩士Corresponding author: Prof. CHEN Jizhong. E-mail: chen第2期曾凱斌等:竹材熱解過程的動力學(xué)319氣中進行了從473~923K的非等溫?zé)嶂胤治鰧嶒灲Y(jié)果表明,木材存在著一個復(fù)雜的微分熱重頭驗(DTG)峰,這被認為是由于兩種主要熱解機理同1實驗原料時存在的結(jié)果;文麗華等通過對花梨木、杉木、采用浙江杭州老和山生長的毛竹,竹齡3~5水曲柳在327~1070K溫度范圍和不同升溫速率下年,取竹子的下部材料為實驗樣品,預(yù)處理為約進行熱解研究,認為木材的熱解過程分為水分的解30~40mg、大小為3mm×4mm×5mm的竹塊,吸附、微量失重、熱解和殘留物的緩慢分解4個階在353K溫度下干燥8h.常見毛竹的原料組成見段,每個階段對應(yīng)了不同的物理化學(xué)變化和不表同的熱效應(yīng),并用一級熱解反應(yīng)模型進行描述;Table 1 Chemical components of bamboo/%劉乃安等應(yīng)用 Doyle和 Coats redfern方法對馬尾松、柳樹等樹木熱解動力學(xué)過程分析發(fā)現(xiàn)SampleSemi-Cellulose Lignin Ash Data sor可用二級熱解反應(yīng)機理來模擬;鄧天昇通過Mao bamboo23.7152.5726.621.03Ref,[8]假設(shè)熱解反應(yīng)級數(shù),建立竹材熱解動力學(xué)模型分析了竹材熱解反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù),認為熱解反1.2實驗方法應(yīng)級數(shù)與升溫速率有著一定的關(guān)系,一般為1.5級或2級熱解研究采用熱重分析儀(瑞土梅特勒-托利Bradbury等研究了纖維素的熱解,采用半多公司,TGA/SDTA851°,溫度靈敏度:0.01K全局模型來描述其熱解過程,假設(shè)纖維素首先由質(zhì)量靈敏度0.001mg).在高純氮氣氛下進行熱解個引發(fā)反應(yīng)生成活性纖維素,活性纖維素繼而發(fā)生實驗,升溫速率分別為520K·min1和30競爭的平行一級反應(yīng),其中一個反應(yīng)生成揮發(fā)性組K·min-,熱解溫度為室溫~773K.固定天平載分,另一個反應(yīng)生成焦炭和氣體組分; Koufopa氣流量40ml·min-1,樣品保護氣流量30nos等認為小顆粒生物質(zhì)的熱解過程受動力學(xué)機理控制,熱解總反應(yīng)速率是各組分(纖維素、半纖2熱解動力學(xué)模型維素、木質(zhì)素)反應(yīng)速率的總和,在快速等溫?zé)峤鈼l件下對纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分別采用半全許多研究結(jié)果表明,生物質(zhì)的熱解一般經(jīng)歷了局模型,并分別計算出其動力學(xué)參數(shù)脫水、半纖維素?zé)峤?、纖維素與木質(zhì)素的熱解過目前,用簡單動力學(xué)模型對生物質(zhì)熱解進行動程,如 Zerioub等在氮氣環(huán)境進行了一種摩洛哥力學(xué)分析的時候,往往只考慮生成揮發(fā)組分的失重木材的熱解實驗,發(fā)現(xiàn)熱解升溫分為4步:失水質(zhì)量,忽略了炭化固體產(chǎn)物的影響,即在計算生物半纖維素分解、纖維素分解和木質(zhì)素分解過程,并質(zhì)(反應(yīng)物)的質(zhì)量時,仍包含了炭化固體產(chǎn)物的給出了各步相應(yīng)的溫度范圍;可見生物質(zhì)中半纖維質(zhì)量,沒有將炭化固體產(chǎn)物與剩余反應(yīng)物分開計素容易發(fā)生熱解,而纖維素和木質(zhì)素相對較難分算,且所建立的生物質(zhì)熱解動力學(xué)模型的常數(shù)和活解因此,本文基于前人的研究結(jié)果,提出了如圖化能大小與熱解的加熱速率密切相關(guān);另一方面,1所示的竹材熱解動力學(xué)模型半全局模型為簡化熱解反應(yīng)物組成和研究體系的復(fù)圖1所示的竹材熱解動力學(xué)模型中,半纖維素雜性,均在等溫條件下研究純纖維素、半纖維素或熱解生成揮發(fā)性物質(zhì),假設(shè)符合簡單一級反應(yīng)動力木質(zhì)素的快速熱解行為,為具有復(fù)雜組成的生物質(zhì)學(xué)規(guī)律;而纖維素和木質(zhì)素?zé)峤馍蓳]發(fā)性物質(zhì)和熱解研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù),但難以直接應(yīng)用于描述固體炭,假設(shè)符合平行一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律.根據(jù)升溫的生物質(zhì)熱解的動力學(xué)行為本文將采用熱重以上V中國煤化工立以下非等溫過程的分析法(TG和DTG聯(lián)用),對竹材的熱解過程進熱解CNMHG行非等溫?zé)峤鈩恿W(xué)研究,并基于簡單動力學(xué)模型1簡單一級反應(yīng)動力學(xué)模型與半全局模型,建立對生物質(zhì)廣泛適用的熱解機理生物質(zhì)熱解的簡單動力學(xué)模型可表示如下和動力學(xué)模型,并通過與實驗結(jié)果的比較,驗證了volatile模型的可靠性.·320化工學(xué)報第57卷char有如下反應(yīng)動力學(xué)方程Bday/dT= Alexp(EI/RT)(1a2)(6a)da/dt=k?！(a)Bda/dT= Aerp(- Ey/RT)(l-a1-az)(6b)式中a是反應(yīng)過程中的揮發(fā)性組分的產(chǎn)率,由式(6a)兩邊對T求導(dǎo)TG得到,k、是反應(yīng)速率常數(shù),它在恒溫時保持為Bda1/dT= Aexp( E/RT)(E/RT)(1常數(shù),f(a)為由反應(yīng)機理決定的函數(shù).k、服從Alert(- el/rt)(dai/dT+ daz/將式(6a)代入式(7)右邊第一項,并將式(7)Arrhenius方程,有右邊第二項展開da/dt= Aexp(- E/RT)f(a)(2)Bd a1/dT= Bda/dT(E1/RT)不同熱解機理對應(yīng)的函數(shù)f(a)有不同的形式,隨Aerp(- E/RT)da/dT- Aexp(-E/rT)da/dT反應(yīng)級數(shù)的變化而變化,本文比較了不同大小竹材的熱解失重結(jié)果,認為可不考慮傳熱傳質(zhì)影響,并將式(6b)代入式(8)右邊擬采用簡單反應(yīng)機理與平行反應(yīng)機理建立竹材熱解Bd a1/dt=Bda1/dT(E/RT)的動力學(xué)模型,反應(yīng)級數(shù)均假設(shè)為一級.對一級簡Aexp(-E/rT)da/dT- Aexp(-E/RT)da/dT單反應(yīng),f(a)=1-a,有式(3)成立方程兩邊同除以da1/dT,得到Bda/dT= Aexp( E/RT)(I-a)(3)b dt Be/rt式中β為升溫速率,整理得Alex(- E/RT)-A exp(- Ey/RT)(9)a/(1-a)= Aexp(e/RT)dT(4)方程兩邊都對T積分式(4)兩邊積分Bln(dai/dT)IT=-BE/RT ITBln(1-a)a=(ART /E)exp(E/RT)dTIT(T A,R/E1exp(-E/RT式(5)中,一Bn(1-a)。是T的函數(shù),對式(T2A,R/Eexp(E/RT)(10)(5)進行非線性擬合,可以得到符合條件的動力學(xué)式(10)中pn(da1/dT)|7是T的函數(shù),對式參數(shù)E和A(10)進行非線性擬合,可以得到符合條件的動力2.2平行一級反應(yīng)動力學(xué)模型學(xué)參數(shù)E1、A1、E2、A2本文提出非等溫過程平行反應(yīng)動力學(xué)模型,假設(shè)熱解過程由兩個競爭的一級反應(yīng)組成,分別為3結(jié)果與討論(1)可冷凝揮發(fā)組分,包括氣體和液體;(2)炭化圖2和圖3為不同的升溫速率時,竹材的熱重部分分析實驗的TG和DTG曲線.在給定的升溫速率下,隨著溫度的升高,竹材的熱解主要經(jīng)歷了3個階段中國煤化工治到480K,竹材吸熱使竹CNMH閉的干燥階段,竹材的(1-a1-a2)k化學(xué)成分沒有變化;第二階段是480~560K的溫度區(qū)域,在此階段,竹材中易受熱分解組分熱解生成白色的霧狀濃煙,竹材質(zhì)量快速減少,在DTG有如下反應(yīng)動力學(xué)方程圖中出現(xiàn)一個峰,可認為是竹材的第一步熱解;第第2期曾凱斌等:竹材熱解過程的動力學(xué)321研究中,往往忽略炭化部分的影響,沒有將炭化部x heating rate/K.minl分和剩余反應(yīng)物分開計算,本文在熱解動力學(xué)模型中將竹炭作為固體產(chǎn)物加以考慮由于竹材的兩個DTG峰對應(yīng)于不同的溫度區(qū)0.6域,兩個峰值的溫度相差50C以上,因此,可認為是由兩步不同反應(yīng)機理的熱解組成,這兩個反應(yīng)機理同時作用并且相互竟?fàn)?在第一步熱解溫度區(qū)域,前一反應(yīng)的機理起主導(dǎo)作用,控制表觀反應(yīng)速0.2率,此時后一反應(yīng)相當(dāng)微弱;而在兩峰交疊區(qū)域,300400500600700800900兩個反應(yīng)同時作用,在第二步熱解溫度區(qū)域,后TK反應(yīng)起主導(dǎo)作用.在動力學(xué)模型分析時,本文認為Fig 2 TG curves of bamboo at different heating rates竹材熱解的兩步熱解階段分別對應(yīng)于半纖維素與纖heating rate/K·min2維素和木質(zhì)素的熱解,并基于簡單動力學(xué)模型和平行反應(yīng)動力學(xué)模型,通過與實驗結(jié)果比較,考察了0.820模型可靠性≌0.63.1半纖維素?zé)峤鈩恿W(xué)模型對于半纖維素的熱解,分別按照簡單反應(yīng)和平行反應(yīng)動力學(xué)模型,用 Levenberg-Marquardt方法對曲線進行非線性擬合,獲得動力學(xué)參數(shù)E和A對不同加熱速率下各樣品均獲得最佳擬合效果的機理被認為是正確的機理.以 Koufopanos等在等300400500600700800900T/K溫條件下的參數(shù)A和E數(shù)據(jù)作為擬合初值,如表Fig 3 DTG curves of bamboo at different heating rates2所示,其中E1、A1、E2、A2分別是平行反應(yīng)三階段是560~650K區(qū)域,該區(qū)域中竹材熱解更中揮發(fā)性組分和焦炭的活化能和指前因子加劇烈,在610K左右其失重速率達到最大值,產(chǎn)Table 2 Kinetic parameters calculated by Koufopano生大量的黃色濃煙,形成一個DTG尖峰,可認為是竹材的第二步熱解DTG在兩個峰之間交疊在o.ma1/s1k1.mts起.在610K左右可獲得約43%焦炭,大于650semi-cellulose1722.5×1012K時,DTG出現(xiàn)一個拖尾峰,熱失重較慢.熱解216.69,4×10153.1×101加熱速率越快,DTG峰峰高增大,但峰寬幾乎不變,說明提高熱解加熱速率,可使較多的竹材熱解由于在第一步熱解時,半纖維素?zé)峤馄鹬鲗?dǎo)作轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì).根據(jù)生物質(zhì)中半纖維素的熱解用,因此,在計算第一步熱解的動力學(xué)參數(shù)E和溫度比纖維素和木質(zhì)素低的特性,可以認為第一步A時,近似忽略第二步熱解的影響通過比較各種熱解主要是由于竹材中的半纖維素?zé)峤庠斐傻?第機理,發(fā)現(xiàn)半纖維素的熱解熱失重曲線最符合簡單步熱解主要是竹材中的纖維素和木質(zhì)素?zé)峤?最級動力學(xué)方程后剩余部分為焦炭.DTG峰交疊在一起的區(qū)域是Bin(1-a)a=(ART /E)exp(E/RT)dT T半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的熱解難完全區(qū)分的區(qū)這說明,不同加熱速率的半纖維素?zé)峤庥珊唵我患売?竹材中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)反應(yīng)中國煤化工也表明在半纖維素?zé)崛绫?所示8解中HCNMHG產(chǎn)生焦炭.升溫速率根據(jù)竹材熱解的實驗結(jié)果和以半纖維素、纖維為5K.mn時半纖維素?zé)峤獾?An(1-a)-T素和木質(zhì)素為代表組分所建立的非等溫竹材熱解動圖見圖4力學(xué)機理模型(如圖1所示),可對竹材熱解過程3.2纖維素和木質(zhì)素?zé)峤鈩恿W(xué)模型進行動力學(xué)解析.在以往的生物質(zhì)熱解動力學(xué)分析將求得的動力學(xué)參數(shù)E、A回代,得到半纖維·322化工學(xué)報第57卷measured curve0.012measuredcalculated curve0.6000080.002560570580590600610480500520Fig 4 Simulative curve of semi-cellulosestep by parallel reactionpyrolysis by first-order reaction采用相同方法獲得不同升溫速率(10、20、30素?zé)峤獾奈⒎譄峤馇€.由于DTG實驗結(jié)果是半K·min-1)時,竹材熱解反應(yīng)的活化能和指前因纖維素和纖維素與木質(zhì)素?zé)峤?第二步熱解)的總子,結(jié)果如表3所示和結(jié)果,故把DTG實驗所得到的失重速率減去半由表3可知,擬合獲得的活化能和指前因子數(shù)纖維素?zé)峤獾氖е厮俾?可以得到第二步熱解的失值范圍與文獻報道結(jié)果一致.第一步熱解過程的活重速率,如圖5中虛線所示化能和指前因子隨升溫速率的增大而增大,而第.total yolatile步熱解過程的活化能和指前因子幾乎不隨升溫速率olatile yield of second ste的變化而變化,這與以前研究者得出的動力學(xué)參數(shù)隨加熱速率變化而變化的結(jié)論有很大區(qū)別.由于基元反應(yīng)的活化能和指前因子不隨反應(yīng)溫度而變化,04說明本文獲得的第二步反應(yīng)機理能真實地反映其熱解反應(yīng)實質(zhì),而第一步反應(yīng)機理還未真實反映其熱解反應(yīng)實質(zhì),尚有待進一步研究由表3也可以看出,在第二步熱解過程中,揮0550560570580590600610620發(fā)性組分生成反應(yīng)的E、A值大于焦炭生成反應(yīng)的Volatile production rates of two stepsE、A,所以,升溫速率增大有利于生成揮發(fā)性組在第二步熱解過程中,竹材熱解生成小分子氣分,即快速熱解有利于生成揮發(fā)性物質(zhì),降低炭產(chǎn)體和大分子的可冷凝揮發(fā)組分而造成明顯失重,同量,如表4所示,這也是生物質(zhì)快速熱解能產(chǎn)生更時生成竹炭.通過計算比較各反應(yīng)機理,發(fā)現(xiàn)平行多的油類產(chǎn)品的基本原理反應(yīng)模型比簡單動力學(xué)模型更適合第二步熱解.按3.3模型可靠性的驗證照式(10),升溫速率為5K·min-時,Bn(dan/以上采用分步法獲得了圖1所示的竹材熱解過dT)T圖如圖6所示程中各步熱解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)(活化能和指前因Table 3 Effects of heating rate on action energy and frequency factor of bambooHeatiElE3ATYH作463.5-565125.054.67×109565-621244.45226.92185.5—578.5166.838.90×1013578.5-629.5244.29225.64,49第2期曾凱斌等:竹材熱解過程的動力學(xué)323Table 4 Effects of heating rate on volatile yield(2)所建立的竹材熱解反應(yīng)動力學(xué)模型的計算g rate Initial mass Residual mass Volatile yield結(jié)果與實驗結(jié)果吻合很好/K·min-1(3)獲得的熱解反應(yīng)活化能和指前因子的結(jié)果44.99121.8061表明,半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的活化能和指前因子都隨42,008441.551518.829654.68升溫速率增大而增大,而纖維素和木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)1.684318.3624的活化能和指前因子不隨升溫速率的變化而變化,但快速升溫有利于生成揮發(fā)性組分Refe[1] Zhang Qisheng(張齊生). Highlight on science and5china. Journal of Bamboo Research(竹子研究匯刊),2002[2 Wu Y. Dollimore D, Kinetic studies of thermal degradation0.6of natural cellulosic materials, Thermochimica acta, 1998324:49-57[3] Wen Lihua(文麗華), Wang shurong(王樹榮), Cen Kefa(岑可法). Kinetic study on the pyrolysis of wood.Fire480500520540580600620640Science and Technology(消防科學(xué)與技術(shù)),2004Fig. 7 Comparison of calculated and measured[4] Liu naian(劉乃安), Wang Haihui(王海TG curves for bamboo sample(5 K. min)Dunhuang(夏敦煌), Fan Weicheng(范維澄), Zha demin子)值,根據(jù)所獲得的結(jié)果,可對竹材的熱解過程(查德民). Modelling the thermal decomposition of wood進行綜合模擬.圖7是加熱速率為5K·min1時科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報),1998,28(1):40的竹材熱解失重計算結(jié)果與實驗TG值的比較,兩者結(jié)果吻合得很好.可見圖1所提岀的竹材熱解機[5] Deng Tiansheng(鄧天昇). Investigation of bamboopyrolysis process [ D]. Hangzhou: Zhejiang University理模型很好地預(yù)測了竹材的熱解失重與溫度的關(guān)2004系,當(dāng)熱解溫度超過620K以后,竹材熱解過程基6 Allang w Bradbury, Yoshio Sakai, Fred Shafizadeh. A本結(jié)束kinetic model for pyrolysis of cellulose Journal of Applied4結(jié)論Koufopanos C A, Maschio G, Lucchesi A. Kinetic modelingof the pyrolysis of biomass and biomass components. The通過對竹材在313~650K高溫以不同升溫速Canadian Journal of Chemical Engineering, 1989,67:75率進行熱解研究,得到如下結(jié)論.(1)升溫過程經(jīng)歷了水分蒸發(fā),第一步熱解和第二步熱解過程.第一步主要是半纖維素?zé)峤馍蒘cience and research(紡織科學(xué)研究),2003(4):30-36揮發(fā)性組分,可以用簡單的一級反應(yīng)模型描述;第9120oA, Belkbir L. Thermal decomposition of a mornccan步是纖維素和木質(zhì)素?zé)峤馍蓳]發(fā)性組分和竹rood under a nitrogen atmosphere. Thermochimica A炭,為兩個競爭的一級平行反應(yīng)1995,258(1):243-248中國煤化工CNMHG