第18卷第4期東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Ⅴol.18No.4004年7月Joumal of Shandong University of Technolog( Sci& TechJul.2004文章編號(hào)∶672-61972004)4-0102-05反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的熱動(dòng)力學(xué)法探討康戈莉1,于先進(jìn)21.淄博職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系山東淄博25013;2.山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東淄博255049)摘要:基于簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分和微分熱動(dòng)力學(xué)方程運(yùn)用熱動(dòng)力學(xué)特征對(duì)比參量法的數(shù)學(xué)模型通過乙酸乙酯皂化等不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的熱譜曲線確定特征時(shí)間參量t灬再由此計(jì)算岀特征對(duì)比熱量R既可計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)等.這些反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)研究驗(yàn)證了方法的正確性關(guān)鍵詞:熱動(dòng)力學(xué)法;熱譜曲線;失真校正;速率常數(shù)中圖分類號(hào):064文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AThermokinetic method of reaction kinetic parametersKANG Ge-li, YU Xian-jin(1. Department of Chemical Engineering Zibo Vocational College Zibo 255013 China i2. School of Chemical Engineering Shandong University of Technology Zibo 255049 ChinaAbstract: According to the integral and differential thermokinetic equations of simple order reaction ,using the mathematical models of characteristics contrast parameter method and some heat-score-curve of dif-ferent reaction orders to determine the characteristic time parameters tm contrast thermal parameter Ralculated according to it Then the rate constants of these reactions are calculated The thermokinetic studyverifies the method correctKey words a thermokinetic method heat score-curve distortion correction irate constant熱動(dòng)力學(xué)是根據(jù)化學(xué)變化過程的放吸熱研究動(dòng)力學(xué)過程規(guī)律的分支學(xué)科,它建立于量熱學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上通過量熱計(jì)原位、在線、不干擾、連續(xù)和準(zhǔn)確的檢測(cè)和記錄一個(gè)變化過程的量熱曲線同時(shí)提供熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)信息熱動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)鍵是用化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)信息建立其熱譜曲線并用簡(jiǎn)單方便的研究方法解析岀這些有用的信息目前已先后建立了多種熱動(dòng)力學(xué)研究法用以研究簡(jiǎn)單及復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)1這就要求熱動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型能滿足積分熱動(dòng)力學(xué)術(shù)力學(xué)方程從熱譜曲線確定特征時(shí)間參量lm由此計(jì)算的H中國(guó)煤化工應(yīng)的積分和微分熱動(dòng)CNMH豆地確定反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)建立反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)特征對(duì)比參量法的數(shù)學(xué)模型.下面通過乙酸乙酯和丙酸乙酯的皂化反應(yīng)收稿日期:2004-04-10作者簡(jiǎn)介:數(shù)牾-)女副教授第4期康戈莉等應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的熱動(dòng)力學(xué)法探討103丙烯酰胺聚合反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)研究證明了方法的正確性1基本原理及方法1.1化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)不同特征時(shí)間參數(shù)t值不同對(duì)于在熱導(dǎo)式熱量計(jì)中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)根據(jù)熱動(dòng)力學(xué)變換方程和化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理論已證明其積分和微分熱動(dòng)力學(xué)方程為Qm-Q=F(t)(1)do/dcKl F(tr(2)式中Qn和Q分別為反應(yīng)t時(shí)刻的熱效應(yīng)和總熱效應(yīng),F是時(shí)間t的函數(shù),對(duì)于不同級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)具有不同的表達(dá)形式,K=knC-1,kn為n級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù),C為反應(yīng)物的起始濃度Qm-Q定義Qdo/dtQnR為反應(yīng)t時(shí)間后熱效應(yīng)占總熱效應(yīng)的分?jǐn)?shù)稱為對(duì)比熱量,其值大小體現(xiàn)了反應(yīng)進(jìn)行的程度,t=0時(shí),R=1;→∞時(shí),R=0,r為單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)占總熱效應(yīng)的分?jǐn)?shù),其值大小體現(xiàn)了反應(yīng)速率的大小,r的量綱為stn為熱譜曲線上最大蜂高Δn對(duì)應(yīng)的時(shí)間稱為特征時(shí)間參量不同級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)具有不同的tn值當(dāng)t=tn時(shí),R=Rn,r=rm,則由式1)-(3)得上式為熱動(dòng)力學(xué)特征對(duì)比參量法的數(shù)學(xué)模型.可見特征時(shí)間參量t由熱譜曲線確定1.2對(duì)比熱量的確定在熱導(dǎo)式熱量計(jì)中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)性質(zhì)可由Tm方程描述,由此可證明當(dāng)t=tn時(shí)對(duì)比熱量為m A A(5)(6)式中α",Δ,和A為熱譜數(shù)據(jù),為熱動(dòng)力學(xué)體系的冷卻常數(shù)并且被當(dāng)作一個(gè)純粹的儀器常數(shù)來處理研究發(fā)現(xiàn)不同的反應(yīng)體系其k值不同即使對(duì)同一反應(yīng)體系k值也隨著反應(yīng)的進(jìn)行而變化.既然冷卻常數(shù)是表征量熱體系的一個(gè)參量因此通過分析非穩(wěn)態(tài)情況下k的變化規(guī)律對(duì)了解熱量計(jì)的動(dòng)態(tài)性能進(jìn)而了解瞬態(tài)傳熱的性能十分重要.文獻(xiàn)2隈根據(jù)熱導(dǎo)式熱量計(jì)的穩(wěn)態(tài)假設(shè)建立了熱導(dǎo)式量熱體系的特征熱譜曲線方程為則由式7以證明中國(guó)煤化工am=△dt=2△ntmCNMHG(8)式中e為自然對(duì)數(shù)的底因此數(shù)據(jù))(8和9整理可得104山東理工大學(xué)學(xué)報(bào)004年2ht-1(10)(11)由此可見從熱譜曲線確定特征時(shí)間參量tn后根據(jù)式1011河計(jì)算對(duì)比熱量Rn和rm進(jìn)而方便地確定反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)2實(shí)驗(yàn)部分2.1反應(yīng)體系乙酸乙酯和丙酸乙酯在乙醇-水混合溶劑中的皂化反應(yīng),丙烯酰胺在亞硫酸鈉引發(fā)下的聚合反應(yīng)作模型反應(yīng)測(cè)定體系旳熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參量由熱動(dòng)力學(xué)原理計(jì)算岀各反應(yīng)體系的速率常數(shù)2.2試劑及其處理乙酸乙酯丙酸乙酯磷酸氫納氫氧化鉀亞硫酸納對(duì)苯醌汭烯酰胺;3%過氧化氫水溶液法去離子水混合溶劑和反應(yīng)物溶液按稱重法配置其中堿的準(zhǔn)確濃度用鄰苯二甲酸氬鉀基準(zhǔn)液標(biāo)定過氧化氬水溶液的準(zhǔn)確濃度根據(jù)高錳酸鉀法測(cè)定丙烯酰胺和亞硫酸鈉溶液使用前通氮?dú)?0mi除氧氣2.3熱譜曲線的測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱譜曲線由R-3型熱導(dǎo)式熱量計(jì)測(cè)定其裝樣方式及有關(guān)操作同文獻(xiàn)3]熱譜數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集,記錄和處理圖1為熱導(dǎo)式熱量計(jì)的恒功率熱譜曲線示意圖其中輸出信號(hào)Δn與量熱體系和環(huán)境的溫差成正比.圖1的熱譜曲線可分成三個(gè)階段可了解熱導(dǎo)式量熱計(jì)的動(dòng)態(tài)性能2200040006000800010000圖1熱導(dǎo)式熱量計(jì)的恒功率輸出熱譜曲線解析熱譜曲線在加熱階段1和冷卻階段3都是由較小值逐漸增大而趨于某個(gè)定值階段2熱穩(wěn)態(tài)期此時(shí)樣品加熱速率和樣品向外傳熱速率相等,這個(gè)過程在熱動(dòng)力學(xué)對(duì)應(yīng)著體系由非穩(wěn)態(tài)傳熱趨于穩(wěn)態(tài)傳熱的過程.k為熱動(dòng)力學(xué)體系的冷卻常數(shù),它與量熱計(jì)傳熱狀態(tài)有關(guān)圖中曲線相應(yīng)由非穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變既量熱計(jì)系統(tǒng)的熱弛豫過程3結(jié)果與討論簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征對(duì)比參量法具有簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)模凵中國(guó)煤化工需從一張熱譜曲線上確定特征時(shí)間參量tn,便可利用式10和)算反應(yīng)∏ CNMHG方便地確定反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),對(duì)于未知級(jí)數(shù)反應(yīng)可根據(jù)在反應(yīng)物不同的起始濃度下rm/Rn是否為常數(shù)來判斷反應(yīng)的類過去建立的簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)研究法大都只利用了積分熱動(dòng)力學(xué)方程因而相應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模壅荍儷滿足積分熱動(dòng)力學(xué)方程熱譜解析過程還較為復(fù)雜本文方法的理論基礎(chǔ)是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)第4期康戈莉等應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的熱動(dòng)力學(xué)法探討105反應(yīng)的積分和微分熱動(dòng)力學(xué)方程因而更能準(zhǔn)確的描述熱體系中化學(xué)反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)特征其計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)具有較高的可信度簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征對(duì)比參量法不必要求反應(yīng)進(jìn)行到底便能求解反應(yīng)的速率常數(shù)這對(duì)很慢化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)末期有副反應(yīng)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)研究特別有意義因?yàn)椴恍枰磻?yīng)進(jìn)行到底避免了慢反應(yīng)因時(shí)間過長(zhǎng)而熱譜曲線基線的漂移和因存在副反應(yīng)干擾對(duì)數(shù)據(jù)處理的影響3.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的驗(yàn)證3.1.1乙酸乙酯皂化反應(yīng)乙酸乙酯皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)表1列出了乙酸乙酯皂化反應(yīng)的熱譜解析結(jié)果表125℃乙酸乙酯在乙醇-水中皂化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果c酯)ymd7k103k20.5936.136,730.3150.5566.740.5427.2747注x(酯)=C(NaoH)=0.0125ml/L乙醇-水w=0.85)文獻(xiàn)值2.15平均值7.023.1.2對(duì)于丙酸乙酯皂化反應(yīng)在酯大大過量的條件下可按準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)來處理,k1=k2酯)汁算結(jié)果列入表2表225℃丙酸乙酯在乙醇-水中皂化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果C酯)10103k2n1030,5347,570.450.51180.4940.注(NaOH)=0.0125mwl/L乙醇_水v=0.85)文獻(xiàn)值3.65;平均值3.703.1.3對(duì)于丙烯酰胺聚合反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知該反應(yīng)對(duì)丙烯酰胺表現(xiàn)為1.5級(jí)對(duì) NasO3表現(xiàn)為0.5級(jí)總反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí)由于引發(fā)劑 NasO3)度變化可忽略因此可按照準(zhǔn)1.5級(jí)反應(yīng)處理,表3列出了該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算得到的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù);表330℃丙烯酰胺聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果C酯)lor103(上mls-1)0.3450,7050,4180.7032,100.56826400.6992470注x(NlHO3)=6.88×10-4mM/LK2計(jì)算值=1.2x10-2ml-s-K2文獻(xiàn)值=1.13(10-2Lml-s-1K2平均值3.24由表1~3可見本文得到的速率常數(shù)值與文獻(xiàn)值是吻合的并目不同起始濃度下的解析結(jié)果具有較好的重現(xiàn)性從而驗(yàn)證了簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)特征對(duì)比參量中國(guó)煤化工3.2熱滯后現(xiàn)象引起熱譜失真由于量熱儀器的熱滯后必須對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行重建經(jīng)過重建后熱功率隨時(shí)間變化的曲線叫做熱動(dòng)力學(xué)曲線.過程所放岀的熱量與反應(yīng)進(jìn)程成正比熱功率應(yīng)與反應(yīng)速率成正比.量熱曲線的準(zhǔn)確建立是建立在消除量熱儀器的熱滯后現(xiàn)象基礎(chǔ)上的熱滯后效應(yīng)引起的熱譜失真從σ取值精度有偏差影響到該方法的準(zhǔn)碲搜據(jù)因此簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征對(duì)比參量法適用于其動(dòng)態(tài)性質(zhì)由Tam方程描述,熱滯后影106山東理工大學(xué)學(xué)報(bào)004年響較小可忽略的較慢的熱變過程,對(duì)于較快的化學(xué)反應(yīng),因熱譜曲線失真程度增加將帶來較大確定誤差,因而不能直接由記錄的熱譜曲線求解動(dòng)力學(xué)參數(shù),特征時(shí)間參量t必須校正,文南4憎經(jīng)在考慮了感溫?zé)釡髼l件下,建立了理想熱譜曲線和失真熱譜曲線的關(guān)系為40=4+1d4式中β為感溫元件的冷卻常數(shù)Δ。為理想熱譜曲線蜂高則由式712以證明(13)嵌13知為由失真熱譜曲線上l和確定理想熱譜曲線的特征時(shí)間參量ωom計(jì)算式.因此,對(duì)于較快的化學(xué)反應(yīng),可通過式13對(duì)tn進(jìn)行校正后再利用本文方法的數(shù)學(xué)模型確定反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù).實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)速率越快43值越大4結(jié)語熱動(dòng)力學(xué)的方法可以把體系所釋放出的能量作為溫度或時(shí)間的函數(shù)連續(xù)的記錄下來獲得從一個(gè)平衡態(tài)過渡到另一個(gè)平衡態(tài)的過程的信息用適當(dāng)?shù)哪Ｐ蛿M合熱動(dòng)力學(xué)曲線以求解熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的熱動(dòng)力學(xué)研究方法不僅能求出反應(yīng)速率方程的形式和速率常數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)還可以求化學(xué)過程的焓變和活化能以及對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行探索.參考文獻(xiàn)[1]謝家慶陳勇張斌等.熱動(dòng)力學(xué)對(duì)比參量法及其應(yīng)用研究J化學(xué)學(xué)報(bào)20036K8):175-1179[2]陳勇謝家慶曾憲誠(chéng).較快反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)硏究J.化學(xué)學(xué)報(bào),995X11)26-31[3]梁毅屈松生劉義等.動(dòng)力學(xué)研究的新進(jìn)J]化學(xué)通報(bào)9856(3)25431[4]陳勇孟祥光曾憲誠(chéng)等.時(shí)間參量法ⅣV.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的雙譜流J]化學(xué)學(xué)報(bào)9995K10)s5-60中國(guó)煤化工CNMHG