內(nèi)蒙古石油化工2007年第2期結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究方法何偉艷,王威祥2,王少青1(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué);2.內(nèi)蒙古建材科研設(shè)計(jì)院摘要:介紹結(jié)畾動(dòng)力學(xué)的研究方法,比較了各種方法的特點(diǎn)、存在的問題。關(guān)鍵詞:結(jié)晶;動(dòng)力學(xué);方法前言系,間接得到溶液的濃度。與重量法相比較,折光率結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是結(jié)晶過程優(yōu)化與設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。由法雖然也需要取樣且不能實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量,但是折光于目前實(shí)驗(yàn)手段和數(shù)學(xué)方法所限,結(jié)晶動(dòng)力學(xué)精確率法測(cè)量濃度需要的時(shí)間大大縮短。20世紀(jì)70年的數(shù)學(xué)描述比較困難。具有二次過程的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)代, Randolph等人利用折光率法分別對(duì)硫酸鎂的研究一般以粒數(shù)衡算方程為基礎(chǔ),方程的解析解水和檸檬酸一—水體系溶液連續(xù)結(jié)晶過程中溶很難得到在實(shí)際結(jié)晶過程中很難滿足,過飽和度是液濃度進(jìn)行了測(cè)量,在折光率法測(cè)定溶液濃度的基晶核形成和晶體生長(zhǎng)的推動(dòng)力。過飽和度有許多表礎(chǔ)上, Randolph基于質(zhì)量守恒定律和結(jié)晶器空間分示方法,大多數(shù)需要濃度和溫度表示,濃度的測(cè)量尤布參數(shù)系統(tǒng)的性質(zhì)推導(dǎo)出了著名的粒數(shù)衡算模型。其是在線測(cè)量對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型的確立和結(jié)晶過程與重量法相比較,折光率法測(cè)量溶液濃度(或過飽和的控制具有重要的意義。本文借鑒前人研究,提出了度)的時(shí)間大大縮短,實(shí)現(xiàn)了溶液濃度(或過飽和度)幾種溶度測(cè)量的研究方法。的快速測(cè)量,但折光率測(cè)量結(jié)果在很大程度上受到1重量法樣品中細(xì)小微粒的影響,在近年的文獻(xiàn)中很少使用重量法是一種最直觀的溶液濃度測(cè)量方法,該該方法測(cè)量溶液的濃度。方法將抽取的溶液樣品稱取重量后,通過加熱蒸發(fā)3密度法脫除溶劑,測(cè)量未蒸發(fā)的溶質(zhì)質(zhì)量,計(jì)算出蒸發(fā)的溶研究表明,大多數(shù)二元物系的密度與其濃度之劑質(zhì)量,然后計(jì)算得到溶液的濃度。 Yokota,Sato和間存在一一對(duì)應(yīng)的函數(shù)關(guān)系,因此,測(cè)量溶液的密度Kubota)等人利用重量法對(duì)溶液間歇結(jié)晶過程中就可以間接獲得溶液濃度,進(jìn)而求得過飽和度溶液溶液濃度和過飽和度進(jìn)行了測(cè)量。重量法的測(cè)試精密度與溶液濃度一樣,不是一個(gè)可以直接測(cè)量的物度隨著測(cè)量?jī)x器的發(fā)展得到提高,但是該方法存在理量因此密度的測(cè)量也是一種二次測(cè)量根據(jù)密度以下的缺點(diǎn):a)需要從結(jié)晶器中移取樣品,且樣品中與其它可測(cè)定物性參數(shù)之間的關(guān)系,目前密度測(cè)試不能含有晶體;b)通過蒸發(fā)方式脫除溶劑,溶劑是的方法有超聲波法、共振頻率法、浮力法等。否完全脫出、蒸發(fā)過程中溶質(zhì)是否濺出以及測(cè)量過Mler和 Rawlings分別對(duì)硝酸鉀一水和光化程中溶質(zhì)是否會(huì)吸收空氣中的水分都難以保證;c)學(xué)品一己烷體系的溶液間歇結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研蒸發(fā)溶劑需要消耗大量的時(shí)間究,建立了動(dòng)力學(xué)模型并對(duì)模型進(jìn)行了優(yōu)化求解,比鑒于以上缺點(diǎn),重量法不適宜于在線測(cè)量,隨著較了無機(jī)體系(硝酸鉀一水)與有機(jī)體系(光化學(xué)品測(cè)試技術(shù)的發(fā)展,重量法還漸被其他方法所取代,僅一己烷)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的差異,應(yīng)用模型對(duì)結(jié)晶過程進(jìn)在溶液濃度的標(biāo)定等極少數(shù)情形下使用。行了預(yù)測(cè),上述兩個(gè)體系結(jié)晶過程中溶液在線濃度折光率法均通過密度計(jì)獲得; Matthews和 Rawlings利用折光率測(cè)量溶液濃度的原理是根據(jù)溶液濃度與密度計(jì)對(duì)汰公司的一種半心學(xué)品間歇結(jié)晶過程中其折光率之間存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。折光率同時(shí)也與溶液中國(guó)煤化工用測(cè)量的透光率數(shù)測(cè)試樣品的溫度有關(guān)系,因此,一般都是測(cè)量20℃據(jù)CNMHG了參數(shù)求解,在此基下溶液的折光率,利用折光率與濃度之間的函數(shù)關(guān)礎(chǔ)上,利用最優(yōu)化方法對(duì)模型識(shí)別和結(jié)晶過程控制收稿日期:2006-11-12007年第2期內(nèi)蒙古石油化工19進(jìn)行了研究,最優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)包括了結(jié)晶后續(xù)過B,C都是由物系性質(zhì)所確定的常數(shù),隨著物系而改濾操作的效率。盡管密度法測(cè)量溶液濃度需要保證變,可由物性數(shù)據(jù)手冊(cè)上查得的溶解度一溫度數(shù)據(jù)進(jìn)入密度計(jì)的溶液中不能含有氣泡和細(xì)小的晶粒,擬合得到。溶解度,即溫度t時(shí)的平衡濃度,也可由同時(shí)為了消除溫度對(duì)于密度測(cè)量結(jié)果的影響,需要式(2)計(jì)算得到。在溶液實(shí)際溫度T和溶液對(duì)應(yīng)的維持測(cè)量池溫度的恒定,導(dǎo)致測(cè)試系統(tǒng)比較復(fù)雜,但飽和溫度tN下,由式(2)計(jì)算得到的兩個(gè)溶液濃度是密度測(cè)量法可以實(shí)現(xiàn)溶液濃度的在線測(cè)量,在溶之差即為溶液的過飽和度。液結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究以及工業(yè)結(jié)晶過程的監(jiān)控中具有電導(dǎo)率儀是一種常用的測(cè)試儀器,電導(dǎo)率法可重要的用途。實(shí)現(xiàn)溶液濃度(或過飽和度)的在線測(cè)試然而電導(dǎo)電導(dǎo)率法率法通常不適用于有機(jī)體系的測(cè)量,如果在電導(dǎo)率根據(jù)電導(dǎo)率與溶液濃度之間的關(guān)系,一些學(xué)者測(cè)量池中發(fā)生了意想不到的結(jié)晶現(xiàn)象(結(jié)垢),將會(huì)提出可以通過測(cè)量溶液電導(dǎo)率來估計(jì)溶液濃度。電導(dǎo)致電導(dǎo)率的巨大測(cè)量誤差進(jìn)而影響溶液濃度(過導(dǎo)率是溶液濃度和溫度的函數(shù) Taguchi等人將溶飽和度)的準(zhǔn)確性;另外測(cè)量結(jié)果也是與溫度有關(guān)液濃度以飽和溫度表示,那么電導(dǎo)率v是飽和溫度的,且有可能對(duì)不純物相當(dāng)敏感,因此必須在預(yù)備實(shí)G與實(shí)際溫度r的函數(shù),可表示如下:驗(yàn)中對(duì)測(cè)試儀器進(jìn)行仔細(xì)的校準(zhǔn)。V=f(tN)+(T一tN)g(tN)(1)5問題與展望式中,f(N)為體系對(duì)應(yīng)飽和溫度下溶液的電導(dǎo)率,目前已經(jīng)擁有的幾種結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究方法都可以(T-tN)g(tN)項(xiàng)表示由于實(shí)際溫度T與溶液對(duì)應(yīng)結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行研究但是仍存在以下三個(gè)問題:①在飽和溫度N之差(T一tN)所引起的電導(dǎo)率偏差,目前效果較好的幾種,都存在設(shè)備成本高的問題,對(duì)系數(shù)g(N)表明了溫度的影響程度, Hlozny等人考實(shí)現(xiàn)工業(yè)化造成了阻力;②電導(dǎo)率法是易于實(shí)現(xiàn)的察了一系列濃度下溶液電導(dǎo)率v隨溫度變化的關(guān)種方法,但不適用于有機(jī)體系的測(cè)量。為彌補(bǔ)各種系,通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了各濃度下溶液飽和溫度tN從方法的不足,我們有待進(jìn)一步的研究而得到了飽和溶液電導(dǎo)率與飽和溫度tN之間的函〔參考文獻(xiàn)〕數(shù)關(guān)系,即:[1] Yokota M, Sato A, 2000. A simple methodf(tN)= qlexpq2tN)for evaluating kinetic parameters in non通過實(shí)驗(yàn)同樣得到了方程(3)的斜率與飽和溫isothermal batch crystallization. Chemical度之間的關(guān)系:engineering Science 55: 717-722g(EN)=93+q4tN(3) [2] Randolph AD, Larson MA, 1971. Theory of式(2)和式(3)之中的參數(shù)q1q2、q3、q4可通過對(duì)實(shí)Particulate process, New York Academic驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法處理得到pres測(cè)量溶液的溫度T和電導(dǎo)率v,那么溶液的飽[3] Matthews HB, Miller SM, Rawlings JB,和溫度tN可由(1)式計(jì)算得到。求得圳N后,實(shí)際的1996. Model identification for crystalliza-濃度可以通過溶解度與溫度之間的擬合方程得到tion: theory and experimental verification.他們還詳細(xì)研究了二元體系溶液濃度與平衡溫度之Powder Technology, 88: 227-235.間的關(guān)系,提出了以下關(guān)聯(lián)式:[4] Taguchi K, Garside J, Tavare NS,1996.NulogX=A+B/(t+273.16)+Clog(t+273.16)cleaton and growth kineticsof barium sul(4)phate in batch precipitation. Journal of Crys-式中,溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)x表示溫度t時(shí)的溶解度,A,tal Growth 163: 318-328.Study methods of crystallization kineticsAbstract: This paper reviews Study method of crystal中國(guó)煤化工 methods for StudyKey words: crystallization kinetics, mether +ere alsomethods of crystal kinetics and theirs limitationsYHCNMHG