第22卷第4期鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) Vol. 22 No.42007年8月 JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITY OF LIGHT INDUSTRY( Natural Science)Aug.2007文章編號(hào):1004-1478(2007)04-0035-03殼聚糖/聚乙二醇共混膜性能研究何領(lǐng)好,楊德彬,劉瑩,薛瑞,宋銳(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南鄭州450002)摘要:制備了不同配比的殼聚糖/聚乙二醇共混膜,利用差示掃描量熱儀和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)共混膜的熱性能進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果表明:隨著聚乙二醇含量的增多,共混膜的玻璃化轉(zhuǎn)變峰越寬,膜的韌性提高,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度和剛度降低關(guān)鍵詞:殼聚糖;聚乙二醇;共混膜中圖分類號(hào):TQ322.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A Properties of chitosan/polyethylene glycol blend membrane HE Ling-hao, YANG De-bin, LIU Ying, XUE Rui, SONG Rui College of Material and Chem. Eng., Zhengzhou Univ. of Lighu Ind. Zhengrhou 450002, China) Abstract: Different natching blend membranes of pure chitosan and chitosan-PEG were prepared. Hot proprety of blend membrance was tested with DSC and DMA. The results showed that with the increasing content of PEG, glass transition peak and ductility were increased, glass transition temperature, crys- tallinty and rigidity were reduced. Key words: chitosan; polyethylene glycol; blend membrane殼聚糖(CS)是自然界儲(chǔ)量僅次于纖維素的天1實(shí)的開發(fā)和利用提供理論依據(jù)0引言今后共混膜然高分子化合物,來源豐富,天然無毒,具有良好的1.1試劑多功能反應(yīng)性、生物相容性和可再生性,分子結(jié)構(gòu)C,脫乙酰度≥90%, Fluka公司產(chǎn);聚乙二醇獨(dú)特-2.由于CS玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度較高,(PEG),天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心產(chǎn);乙酸,·成膜后較脆,應(yīng)變較低,易褶皺,其應(yīng)用受到限制.分析純,北京化工精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)CS分子鏈上具有羥基和氨基,通過合理的化學(xué)改性1.2樣品的制備途徑,可制備出各種類型的新型高效、無毒且生物分別以m(C):m(PEG)=4:1,7:3,3:2,1:1的相容性良好的膜材料-10].本文擬采用Q100型比例配制共混膜1.04g,分別加入盛有50mL乙酸示掃描量熱儀(DSC)和Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀溶液((乙酸)=2%)的三口燒瓶中,攪拌1h,離心(DMA)對(duì)不同配比的殼聚糖/聚乙二醇共混膜的熱30min以脫去溶液中的氣泡,將所得溶液加入自制性能以及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的變化進(jìn)行研究,以期為PVC方槽中,40℃恒溫干燥5d~6d,制得不同配比收稿日期:2006-07-16基金項(xiàng)目:河南省高校杰出人才創(chuàng)新工程項(xiàng)目(2004294)作者簡介何領(lǐng)好(1979),女,河南省焦作市人鄭州輕工業(yè)學(xué)院助教,碩士,主要研究方向:高分子材料成型與加工.36鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)自然科學(xué)版】2007的CS/PEG共混膜出現(xiàn)在107℃和125℃,加入PEG后,2個(gè)峰都有一1.3樣品的表征定的遷移,前一個(gè)峰隨PEG含量的增加逐漸向低溫稱取純CS膜和共混膜樣品5mg~5.5mg,采遷移;后一個(gè)峰則隨著PEG含量的增加逐漸向高溫用DSC進(jìn)行熱性能的測(cè)試,掃描溫度范圍0℃~遷移.文獻(xiàn)[11]認(rèn)為這2個(gè)峰的形成與出現(xiàn)可能是350℃,升溫速率10℃/min,封閉坩堝,氮?dú)饬髁咳軇┯绊懙慕Y(jié)果因?yàn)槿芤焊稍锍赡ず?仍保留有20 0 mLmin.將純CS膜和共混膜切割成40mm×醋酸、自由水和結(jié)合水等4mm×0.14mm的樣條,采用DMA進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)將CS膜和m(CS):m(PEG)=3:2的共混膜械性能測(cè)試,其中,在應(yīng)力一應(yīng)變模式下進(jìn)行應(yīng)力在1moL/LNOH溶液中浸泡24h后用二次蒸餾應(yīng)變測(cè)試,頻率為1Hz;在多頻應(yīng)變模式下進(jìn)行水反復(fù)沖洗,干燥.處理前后的cs膜及共混膜DC溫度譜測(cè)試,測(cè)試溫度30℃-300℃,升溫速率測(cè)試結(jié)果見圖23℃/min,頻率1Hz,應(yīng)變0.1%,預(yù)加力0.01N由圖2可以看出,處理前后膜的熱流差異顯著,2結(jié)果與討論這也驗(yàn)證了文獻(xiàn)[11]的推論2.1共混膜熱性能測(cè)試為了消除溶劑的影響,采用DSC做了二次循不同配比共混膜的DSC曲線見圖1環(huán).第一次循環(huán)0℃~180℃,升溫速率10℃/min;由圖1a)可以看出,圖中有一吸收峰出現(xiàn),這是第二次循環(huán)0℃~250℃,升溫速率10℃/min結(jié)混合組分中PEG的熔融峰,熔融溫度為63.16℃,果見圖3.純CS沒有PEG的熔融峰對(duì)于共混膜,熔融峰對(duì)應(yīng)由于影響CS膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素很多溫度均低于純PEG,但隨著PEG含量的增加,峰越(如結(jié)晶、水的含量、脫乙酰度、大分子鏈上的羥基來越明顯,且對(duì)應(yīng)的溫度越來越高.和氨基基團(tuán)以及制備來源等),所以CS的玻璃化轉(zhuǎn)由圖1b)可以看出,圖中各膜均有2個(gè)峰存在,變溫度目前還沒有定論從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3來看,純都在100℃左右,且相距不遠(yuǎn)純CS的2個(gè)峰分別CS膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大概在200℃左右,與PE 1. 2.m()(PEC)4: 3.m(CS)(PEG)=7:3 1. 4. m()(PEC)=3:2 2. m(CS):m(PEG)=4: 6. PEc3.m(CS):m(PE)=7:3 4.m(CS):m(PEG)=3: 25.m(cs)m(pe)=1:135404550556065707500120140160℃℃a)35℃-75℃b)80℃-160℃圖1共混膜的DSC曲線一處理后處理前一處理后-處理前0225507510001251501750255075100125150175 a)( cS ):m (PEG)=3:2℃b)純CS圖2溶劑化處理前后膜的DSC曲線第4期何領(lǐng)好等:殼聚糖/聚乙二醇共混膜性能研究37熱峰,2.m(s)m(peg)=4:1 3.():(PEC)=7: 3m(CS):m(PEG)=4:1共混膜有4個(gè)主要的4m(s):m()=3:2.m()m(PEG)=1:11峰,分別在86℃,104℃,162℃,273℃時(shí)出現(xiàn)由于PEG在63℃左右已經(jīng)熔融,因此筆者認(rèn)為86℃的轉(zhuǎn)變是PEG與CS的固-固相轉(zhuǎn)變并且另外3個(gè)轉(zhuǎn)變溫度都和CS的轉(zhuǎn)變溫度比較接近,因此判定這4個(gè)峰均為混合膜中與CS相關(guān)的峰80100120140160180200220240m(CS):m(PEG)分別為7:3,3:2和1:1的共混t/℃膜,也主要有4個(gè)峰存在.隨著PEG含量的增加,圖3共混膜的DSC二次循環(huán)升溫曲線86℃左右的峰逐漸向低溫遷移,這說明隨著PEG混合后變化不大含量的增加,其固-固相轉(zhuǎn)變的溫度更接近熔融溫圖4是不同配比共混膜的分解溫度測(cè)試圖.度;104℃左右的峰差別不大,其中以m(C): 1.m(PEG)=1:1時(shí)峰變最不明顯,這是因?yàn)殡S著CS 2.m(CS)m(PEG)=4:1 3. m(CS )m(PEG)=7: 3含量的減少,酰胺基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)越來越不明顯;共混 4.m(CS):m(PEC)=3: 2膜中CS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(160℃左右)所對(duì)應(yīng)的峰隨著PEG含量的增加變得越來越寬,也越來越弱,這是因?yàn)镻EG與CS之間的分子作用力限制了CS分子的運(yùn)動(dòng)能力,破壞了分子鏈的規(guī)整性,從而220240260280300320340抑制了CS膜的結(jié)晶,另外隨著PEG含量增加,CS圖4共混膜的分解溫度測(cè)試圖含量減少,PEG對(duì)剛性的CS組分起到良好的“稀釋”作用,從而有效地增加了CS分子的運(yùn)動(dòng)模式,由圖4可以看出,純CS膜的分解溫度大概在所以顯示出變?nèi)踝儗挼牟ＡЩD(zhuǎn)變區(qū)域275℃左右,PEG的加入可以提高CS的分解溫度,共混膜在小形變情況下的應(yīng)力一應(yīng)變關(guān)系見拓寬其高溫應(yīng)用的范圍.圖6.所測(cè)樣品厚約0.1mm,寬度4mm~5mm,長2.2DMA分析圖5是各種共混膜損耗因子溫度的關(guān)系圖.度3cm~4cm. 8r--Cs 1. 2. m():m(PEC)=4: 7m(CS)(PEC)=4:1 3. m(CS):m(PEC)= m()m(PEG)=7:34.m(cs):m(ee)3:2 6Fm(CS):m(PEG)=3:2 5.():m (PEG)=1():m(PEC)=:4050100150200250300020.04.06aia21416/℃應(yīng)變圖5共混膜的損耗因子一溫度關(guān)系曲線圖6共混膜的應(yīng)力一應(yīng)變曲線由圖5可以看出,純CS膜有3個(gè)主要的峰,分別出現(xiàn)在103℃,158℃和269℃時(shí).筆者認(rèn)為在由圖6可以看出,隨著PEG含量的增加,曲線158℃左右的峰為CS的a轉(zhuǎn)變,對(duì)應(yīng)于CS的玻璃斜率逐漸降低,這說明隨著PEG的加入,膜的剛度化轉(zhuǎn)變溫度;103℃的峰為CS的B轉(zhuǎn)變,是CS骨架降低韌性提高由于分子間鍵力的存在,CS分子鏈上C—2位置的乙酰胺基團(tuán)運(yùn)動(dòng)引起的1;269℃的流動(dòng)性較差,純CS膜內(nèi)含剛性結(jié)構(gòu),膜脆性較大,的轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于DSC曲線上CS在270℃附近的放(下轉(zhuǎn)第40頁)40鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版2007表2各單元污染物去除率%項(xiàng)目 COD磷酸鹽 Ni氨氮噴漆廢水11.4超濾膜過濾56.142.9斜管沉淀器27.895.068.5氣浮池9.36.4525.0涂裝系統(tǒng)總?cè)コ?4.595.376.4水解池35.3-71.841.5生物接觸氧化84.797.170.4系統(tǒng)總?cè)コ?0.195.158.13結(jié)論應(yīng)針對(duì)不同的漆料類型選擇不同的絮凝劑,以提高噴漆廢水物化處理單元的去除率涂裝廢水種類多成分復(fù)雜水質(zhì)變化大并且排參考文獻(xiàn)放無規(guī)律可循,應(yīng)根據(jù)各工序廢水的特征進(jìn)行分流收集,分開進(jìn)行預(yù)處理涂裝廢水只經(jīng)單純物化處理難【1王錫春,姜美濤涂裝技術(shù)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版以達(dá)標(biāo)排放,必須采取后續(xù)生化處理措施涂裝廢水社,1986經(jīng)一次物化處理后,不宜設(shè)置二次物化處理生化處[2劉紹根汽車涂裝廢水處理技術(shù)[]工業(yè)用水與廢理單元應(yīng)設(shè)置水解池,以提高污水的可生化性和系統(tǒng)水,2001(2):11.對(duì)有機(jī)沖擊負(fù)荷的緩沖能力,同時(shí)注意及時(shí)排除水解3]徐亞同黃民生廢水生物處理的運(yùn)行管理與異常對(duì)池中的剩余污泥,以確保廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放另外,策[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003(上接第37頁)PEG具有很好的水溶性和互溶性,在與CS溶液互 zation with PEG: FTIR investigation of molecularinterac-溶的過程中,降低了CS的分子間鍵力,軟化了膜的 tions[J]. Biomacromolecules,2003.4(1) 173.剛性結(jié)構(gòu),從而改善了膜的性能,使膜變得柔軟[5]劉維錦,林志浩.纖維素粉/殼聚糖生物降解膜[J].星料工業(yè),2003,31(12):443結(jié)論 [6] Jin J, Song M, Hourston D J. Novel chitosan-based films cross-linked by genipin with improved physical properties對(duì)PEG和CS共混膜的熱學(xué)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn) [J]. Biomacromolecules,2004, 5(1): 162.行研究,結(jié)果表明:隨著PEG含量的增加,共混膜的[7]彭志平,劉朋生,梁寶峽,等殼聚糖一聚氨酯復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與性能[J]高分子材料科學(xué)與工程,2005,21玻璃化轉(zhuǎn)變峰逐漸變寬變?nèi)?這是因?yàn)镻EG與CS之(3):152間的分子作用力限制了CS分子的運(yùn)動(dòng)能力,抑制了[8]肖玲,涂依李潔等殼聚糖/殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜的CS膜的結(jié)晶,同時(shí)PEG含量的增加對(duì)CS組分起到性能研究[]武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2005,51(2):190了良好的“稀釋”作用,可有效提高CS的運(yùn)動(dòng)模式,[9]mif. Huang CT, Liang et al Physicochemical并顯示變寬的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域;與純CS相比,共混膜 antimicrobial, and cytotoxic characteristics of a chitosan在PEG的熔融溫度附近出現(xiàn)了PEG和CS的固-固 film cross-linked by a naturally occurring cross-linking a-相轉(zhuǎn)變;共混膜中PEG的加入,可有效降低CS分子 gent, aglycone geniposidic acid J]. J Agric Food Chem,2006,54(9):3290.間的鍵力,軟化剛性結(jié)構(gòu),從而改善膜的性能 [10] Wan Ying, Wu Hua Yu Aixi, et al. Biodegradable poly-參考文獻(xiàn): lactide/chitosan blend membranes]. Biomacromole- cules,2006,7(4):13621]蔣挺大.殼聚糖[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:.[11] Nugraha, Suyatma, Lan Tighuert,tal. Effects of hydro[2]張啟風(fēng),陳國華,范金石,殼聚衍生物的結(jié)構(gòu)表征和 philic plasticizers on nical, thermal, and surface應(yīng)用性能[J].日用化學(xué)工業(yè),2003,33(5):298 properties of chitosan films J]. J Agric Food Chem,[3鄭化,杜玉民,余家會(huì),等環(huán)氧氯丙烷制備交聯(lián)殼2005,53(10):3950.糖膜[J]高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)20021(5):09.[12]郭元強(qiáng),童真,陳鳴才,等聚乙二醇/殼聚糖復(fù)合物的 [4] Parag Kolhe, Rangaramanujam Kannan. Improvement相變行為及分子間相互作用[J].高分子材料科學(xué)與 in ductility of chitosan through blending and copolymeri-工程,2003,19(6):187