Vol. 31 No. 5華東理工大學學報(自然科學版)2005-10Journal of East China University of Science and Technology(Natural Science Edition)567文章編號:1006-3080(2005)05-0567-04廢輪胎的熱解行為黃科,高慶華,唐黎華,倪燕慧,朱子彬(華東理工大學化學工藝研究所,上海200237)摘要:考察溫度、顆粒度等熱解條件對廢輪胎熱解行為的影響。采用程序升溫熱天平僅考察溫度、顆粒度對廢輪胎熱失重的影響;采用管式反應器考察溫度、顆粒度對熱解產品(包括熱解氣、熱解油和粗炭黑)收率的彩響。實驗裹明:溫度是影響廢輪胎熱解產品收率的關鍵因素,400~550℃C時熱解失重速率最快,超過550℃接近完全熱解;若廢輪胎熱解以得到熱解油為目的,溫度控制在400~500℃時,熱解油產率最高。顆粒大小也是影響產品收率的重要因素,在400~550°,隨著顆粒度的增加廢輪胎熱解更加完全,粒徑為0.3mm和5.0mm的廢輪胎顆粒熱解活化能分別為73.1kJ/mol和55.8kJ/mol;顆粒度對產品收率的影響也很大,而當顆粒度超過5mm時對熱解產品的影響較小關鍵詞:廢輪胎;熱解;顆粒度;熱解動力學中圖分類號:TQ325文獻標識碼:APerformance of Scrap Tyres PyrolysisHUANG Ke, GAO Qing-hua, TANG Li-hua, NI Yan-hui, ZHU Zi-bin(Research Institute of Chemical Technology, East China University of Scienceand Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Effects of the pyrolysis condition such as temperature and grain size on the performance ofscrap tyres were studied. Thermal gravimetric analyzer was used to analyze the effect of temperature andgrain size on thermogravimetric of scrap tyres. Scrap tyres particles were pyrolysised in a tubular reactorto study the effect of temperature and grain size on the product yields. The results indicate that the effectof temperature on scrap tyres pyrolysis is critical. Between 400C and 500C, weight loss rate was rapidand scrap tyres pyrolysised completely. The pyrolytic temperature must be limited between 400C and 500C, if the aim is to obtain tire-derived oil. Grain size is another important factor to affect pyrolysis of scraptyres. With the larger grain size, pyrolysis is more completely at 400-500C. The activation energy ofpyrolytic kinetics of scrap tyres with 0. 3 mm and 5 mm grain size are 73. 1 kJ/mol and 55.8 kJ/molrespectively. However, the grain size has little effect on the pyrolysis when the grain size exoKey words: scrap tyres; prolysis grain size pyrolytic kinetics隨著汽車工業(yè)的發(fā)展廢棄的輪胎日益增多。據(jù)本約50萬噸/年,2000年我國廢輪胎量為100萬估計,歐洲和北美廢棄的輪胎各約250萬噸/年,日噸2,廢輪胎的處理成為重待解決的問題。目前廢輪胎的處理主要有填埋、焚燒、作為燃料和熱解等方E-mailizhuzib@ecust.edu.cn式。傳統(tǒng)的填埋和焚燒等處理方式因其對環(huán)境造成收稿日期:2004-09-19危害已經在一些國家被禁止。廢輪胎熱解有很多作者簡介黃科(191)男,河北人,博土生,研究方向為固體度棄優(yōu)點,且可以得到熱解氣、熱解油和炭黑熱解氣凈物資源化回收利用華東理工大學學報(自然科學版)第31卷化后作為高熱值的燃氣,熱解油可以作為燃料油或經冷凝后收集熱解氣體經分析后放空。實驗后,將經過深加工作為化學品重新利用,熱解炭黑可以作殘留在磁舟中的粗炭黑和熱解油分別稱重,熱解氣為填充炭黑。從20世紀80年代初期開始,發(fā)達國體通過減量法計算家對廢輪胎熱解進行了大量研究,并建立了工業(yè)化廢輪胎熱解產物產率及成分受溫度、時間、顆粒裝置。國內很多學者-8也對廢輪胎熱解過程、熱解度、載氣流量等多種因素的影響。本實驗在常壓氮氣產品的組成以及中試裝置開展了一系列的研究。廢氣氛下熱解廢輪胎,考察了溫度在300~700°范圍輪胎熱解實驗室研究多采用細顆粒,而廢輪胎熱解內顆粒度分別為0.3~30mm條件下對熱解的影的工業(yè)化必須采用大塊或整條廢輪胎,有關顆粒度響對熱解過程和產品收率的影響未見詳細報道。本實驗在考察溫度對廢輪胎熱解影響的基礎上,重點研究顆粒度對廢輪胎熱解過程和產品收率的影響召21實驗研究1.1實驗原料實驗用的廢輪胎為子午胎顆粒(由上海虹磊精圖1熱解工藝流程圖細膠粉成套設備有限公司提供)。原料元素分析、工Fg.1 Schematic illustration of experimental apparatus業(yè)分析和成分分析見表1。1-Nitrogen gas cylinder i 2-Flowmeter1 3--Temperature transmit-ter4-Furnace:5-Reactor6-Sample boat : 7-Condenser1廢輪胎元素分析、工業(yè)分析和成分分析Table 1 Ultimate, proximate and composition analysisof feedstock2結果與討論analysi(%)analysis2.1溫度對熱解的影響2.1.1溫度對熱失重的影響粒徑為5mm廢輪胎顆粒在氮氣中以20°C/min的升溫速率進行熱解,圖2是廢輪胎熱失重曲線圖。由圖可知,熱失重微分曲線(DTG)呈現(xiàn)一個峰,在400~550°C之間Stearic acid呈現(xiàn)峰值,相對應的失重積分曲線(TG)在300"C3.3左右開始失重,超過400℃失重量迅速增加,在Acce0.8400~550℃范圍內,失重率由15%達到65%,超過550℃C呈現(xiàn)失重平臺,廢輪胎接近完全熱解。1.2熱量實驗熱重實驗采用程序升溫熱天平儀(上海分析儀器廠WRT-2P型)進行熱解失重的研究,試樣用量DTG-04約8mg,以氮氣為載氣流量為80mL/min,升溫速TG率為20℃/min。實驗原料采用顆粒粒徑分別為0.3mm和5mm的廢輪胎顆粒。1.3實驗裝置與實驗方法實驗裝置如圖1所示,主要由管式反應器、加熱爐和熱解油冷凝裝置組成,反應器為內徑32mm的不銹鋼管,溫度由AI-808P型智能調節(jié)器/控制器控制。當反應溫度達到設定值,將裝有40g原料磁圖2溫度與廢輪胎熱失重的關系舟推入管式爐中的恒溫段,恒溫段溫度精度為Fig. 2 The relationship between temperature andweight loss of scrap tyres±2C同時通入載氣氮氣,熱解揮發(fā)物被載氣帶出第5期黃科,等:廢輪胎的熱解行為5692.1.2溫度對熱解產物的影響氮氣流量80mLmin,將平均粒徑2.5mm的原料顆粒分別在不同溫度下熱解,溫度對熱解產物的影響見圖3。在300~700℃C范圍隨著溫度上升,熱解油的產率明顯增加,在400~700℃之間,略有下降。粗炭黑的產率從0.3 mm300℃C的74%驟降到400°℃的40.5%之后隨溫度繼續(xù)升高產率稍有減少。熱解氣產率從300°C的7.5%上升到700℃C的18.5%這是由于在高溫下00600熱解油和粗炭黑深度裂解造成的。實驗結果表明溫度是影響熱解的關鍵因素,低于400熱解很不完圖4顆粒度對廢輪胎熱解的影響全,隨著溫度升高廢輪胎迅速熱解,較長的熱解時間Fig. 4 Effect of grain size on scrap tyres pyrolysis在400°C下熱解已相當充分,在高溫下,熱解氣進載氣流量為80mL/min條件下,熱解時間為15步裂解成小分子氣體,因此隨溫度升高熱解油產率min考察了顆粒度在0.3~30mm范圍之間廢輪胎先上升后稍有下降。炭黑產率隨溫度升高收率基本熱解情況。保持不變。由表1可知,廢輪胎成分分析中炭黑含量由圖5可看出,顆粒大小對產品產率影響很大,為31%炭黑在高溫下不再分解700℃下炭黑的產顆粒從0.3mm增加到50mm,熱解油的產率從率接近31%,這說明廢輪胎完全熱解,在300℃時5.0%降到47.0%,炭黑產率從43.3%降到氣體產率為7.5%700℃為18.5%產率增加了236.4%氣體產率從1.7%增加到16.6%顆粒超過倍,這說明在高溫下廢輪胎比低溫下分解出更多的5.0mm,各種產品的產率變化很小。由于小顆粒內氣體若廢輪胎熱解以得到熱解油為目的,溫度可以部升溫快,熱解迅速揮發(fā)物被載氣迅速帶出,因此控制在400-500℃左右為適宜熱解油產率最高。熱解油產率高氣體產率較低;而大塊的顆粒內部升溫較慢,熱解過程從表面向內推進,揮發(fā)物從顆粒內部向外擴散,在擴散過程中揮發(fā)物繼續(xù)熱解生成氣體,因此油品產率降低,氣體產率顯著增加。00400500600700t/C產率隨溫度的變化◆-Oil;口-Coke△-GasGrain size/mm2.2顆粒度對熱解的影響圖5顆粒大小對產物產率的影響2.2.1顆粒度對熱失重的影響圖4是粒徑為Fig 5 Effect of grain size on product yield0.3mm和5.0mm廢輪胎顆粒熱失重曲線圖。比較◆-Ol;□-Coke△-Gas圖中熱重積分曲線可知,兩種粒徑的廢輪胎顆粒另外,從實驗殘留的炭黑可以看出,在500°時370℃之前TG曲線相似,失重率僅有15%。超過大顆粒要比小顆粒熱解更加完全,這與圖4的結論370粒徑為5.0mm的廢輪胎顆粒首先快速失相同。在管式反應器中,小顆粒間空隙率小,受熱膨重粒徑為0.3mm的廢輪胎顆?？焖偈е匾舆t脹后很容易粘結在一起從而阻礙了揮發(fā)物的揮發(fā);到420°左右,溫度升高到550兩種粒徑的廢輪而大顆粒內部升溫速率較慢,熱解由外到內依次進胎均出現(xiàn)不失重平臺,熱解接近完全,失重率超過行,外層受熱膨脹并熱解,揮發(fā)物擴散出去后留下大60%。量的通道有利于內部的揮發(fā)物擴散出來因此大顆2.2.2顆粒度對熱解產品的影響溫度為500°C、粒熱解更加完全。570華東理工大學學報(自然科學版)第31卷2.3熱解動力學3結論廢輪胎熱解假定為一級反應,反應速率方程式表示為:(1)溫度是影響廢輪胎熱解的關鍵因素。廢輪da/dt=k(1-a(1)胎300℃開始失重,在400~550℃之間失重最快,反應服從 Arrhenius方程失重率超過60%超過550失重幾乎為零。在k=Ae-E/RT(2)400~500℃熱解油產率最高收率超過50%升溫速率(2)顆粒大小也是影響產品產率的重要因素(3)在400~550℃之間,隨著顆粒度的增加廢輪胎熱解式(2)和式(3)代人式(1)得更加迅速,粒徑為0.3mm和5.0mm的廢輪胎顆da/ dT= Ae -/kr(1-a)/P(4)粒熱解活化能分別為73.1kJ/mo和55.8kJ/mol對式(4)積分隨著顆粒度的增加,熱解油的產率下降,而熱解氣的n(1-a)lE)-R7(5)產率上升但對于5~30mm的顆粒實驗表明顆粒度的影響并不顯著。圖6是在氮氣中熱解的ln-ln(1-a)/T2]與1/的關系圖。從圖中可以看出,相關系數(shù)R都達符號說明到0.990以上,由此可見,用一級反應處理可合理地描述廢輪胎的熱解過程。兩種不同顆粒度的熱解動A—指前因子,s-1力學參數(shù)如表2所示E—反應活化能,kJ/molK—反應速度常數(shù),s-1R—氣體常數(shù),kJ/(mol·K)t—反應時間,s反應過程中的轉化率,%參考文獻[1] Cunliffe A Mms P T. 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