石油與天然氣化工CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2006天然氣膜法脫水蔣毅蔣洪朱聰(西南石油學院)摘要為了使開釆的井口天然氣達到管榆標準,脫水是必不可少的處理工作,但傳統(tǒng)的脫水工藝弊病很多,膜法脫水是新引進的技術,具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。本文從天然氣膜法脫水的原理入?提出了膜選擇的特征參數,并深入剖析了膜分離裝置各部分的作用,最后通過膜法脫水、傳統(tǒng)的三廿醇脫水和分子篩脫水的對比研究和工程實例的數據,充分說明了膜法脫水的優(yōu)勢和可行性。關鍵詞膜脫水選擇分離比較天然氣作為一種潔凈、高效、方便的優(yōu)質燃料和重透余氣要的化工原料,其應用范圍日益擴大。但開采的井口天然氣成分復雜,需要經過處理和加工后才能進人管道輸送。通常,脫水是必不可少的處理工作,其目的是水蒸氣避免在有水存在的情況下酸性氣體對管道設備的腐蝕,并且防止生成水合物堵塞管道。目前天然氣脫水大都釆用甘醇吸收法,但這種工藝存在諸多弊病。膜法脫水是新引進的技術,該工藝設備簡單、投資低、卸圖1混合氣體透過 Spare膜的相對速度裝容易、操作方便,因而具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＬ烊粴饽し撍?國外在20世紀80年代開始研究,目前美國、日本、加拿大等國已有工業(yè)應用。1998°Q年,中國科學院大連化物所和中國石油天然氣總公司長慶石油勘探局合作開發(fā)了天然氣膜法脫水工業(yè)性實驗裝置,并進行了1700多小時的運行。該裝置日處理量(3-15)×104m3,產品氣的露點溫度控制在28℃~-8℃(其輸送壓力小于4.6MPa),甲烷回收率nurse擴散表面擴散分子篩分≥98%,膜性能穩(wěn)定圖2膜分離機理示意圖1基本原理用于天然氣脫水的膜主要是由聚砜、醋酸纖維、聚1.1 Knudsen擴散酰亞胺等材料制成的微孔膜。天然氣通過這些膜,當膜孔孔徑比氣體分子的平均自由程小時,氣體各組分分子因滲透速度不同而在膜兩側富集,這樣就分子與孔壁之間的碰撞幾率大于分子間的碰撞,其分實現了分離。其實,水在各種玻璃態(tài)高分子中滲透速離原理主要遵循 Knudsen擴散理論。根據 Knudsen理度通常是最大的(圖1),脫水相對于脫除天然氣中的論氣體的滲透速度可以表示為:其它組分要容易一些。2RT2(p1-P2)由于膜孔孔徑和內孔表面性質的差異,使得天然氣各組分分子與膜之間的相互作用程度有所不同,從式中:P1P2是氣體在膜高、低壓側的分壓,Pa;L是膜而表現出不同的傳遞特性。雖然天然氣通過膜的流動的厚度,m;是孔隙率,m/m2;r是孔徑,m十分復雜,但經研究認為,膜分離機理主要是 Knuds從(1)式可以看出,氣體透過膜孔的速度與其相擴散、表面擴散和分子篩分聯合作用的結果3,如圖對分子質量的平方根成反比。因此,在天然氣通過膜第35卷第2期天然氣膜法脫水1.2表面擴散發(fā)的天然氣膜法脫水工業(yè)性實驗裝置,其前處理單元天然氣各組分分子都可在膜表面發(fā)生吸附,并沿就由并流旋風分離、高效過濾和微換熱三個過程組成表面運動。當存在壓力梯度時,分子在膜表面的占據天然氣通過并流旋風分離器,在靜止氧化破乳/重力沉率是不同的,從而產生濃度梯度,分子向表面濃度遞減降的作用下,將氣相與液固相分離;然后進入高效過濾的方向擴散,所以利用表面擴散可以獲得更大的分離器,利用超濾和毛細管凝聚技術回收凝析油;最后在微系數。換熱器中,天然氣溫度升高到飽和露點(水、烴)以上,1.3分子篩分保證進入膜分離單元后無游離態(tài)水(或烴)形成。根據分子篩分機理,CH4分子直徑為0.4mm,大原料氣預處理單無蹊分離單元產品氣于水分子直徑,而膜孔的平均尺寸為0.3nm左右,這樣CH4分子難以通過膜孔,而水分子則可以后處理典元廢氣、廢液2特征參數圖3膜分離裝置示意圖天然氣膜法脫水的核心技術在于選擇適合待處理天然氣情況的脫水膜。筆者通過分析研究特別提出了膜分離單元是整個分離裝置的核心單元,它是兩個在選膜時供參考的關鍵特征參數。個中空纖維膜分離器。預處理后的原料氣從分離器殼2.1滲透系數程膜分離高壓側導入,在相應側分壓差的驅動下滲透系數表示氣體通過膜的難易程度,是指單位滲透通過膜壁而進入纖維的管程—低壓滲透側,然時間、單位壓力下氣體透過單位膜面積的量與膜厚度后沿纖維外側縱軸流動最后干氣從與分離器進氣口的乘積。其公式如下:相對的另一側出口排除(圖4)。(2)滲透氣式中:P是滲透系數,m3/(Pa·s);p是膜兩側的壓原料氣上→產品氣差,Pa。中空纖維膜為滿足天然氣脫水的工藝要求,應選用P值較大原料氣產品氣的膜。滲透氣2.2分離系數膜對于兩種組分的分離性能可以用分離系數a圖4中空纖維式膜組件示意圖來顯示,a一般用下式表示P由于經過預處理的原料氣中的水處于飽和狀態(tài),(3)所以滲透側的水在濃縮后極易呈液態(tài)析出,影響膜的在選擇天然氣脫水膜時,an十分關鍵,通過CH4穩(wěn)定性。因此,一般在滲透側采用抽真空或干燥氣體和水的分離系數可以清楚地展示膜的脫水性能。表1(干燥后的天然氣或氮氣)吹掃工藝(圖5),以迅速排列出了在相同工況的醋酸纖維膜上,水對天然氣中其出滲透側的水。某些脫水系統(tǒng)將反吹氣與滲透氣的混它組分的分離系數。合氣重新壓入膜分離系統(tǒng),這樣可使整個脫水系統(tǒng)無烴類損失。表1醋酸纖維膜上,水對天然氣中其它組分的分離系數組分XCH4CO:H2SC2H6N2H2 Co He C2脫水后產品50016.7101000555.68,3333.36.71加熱器3膜分離裝置原料氣天然氣膜法脫水的分離裝置一般由三部分組成:膜分離預處理預處理單元、膜分離單元和后處理單元(圖3)3.預處理單元的作用是在膜分離前將原料天然氣中圖5產品氣吹掃式膜分離系統(tǒng)的雜質、液態(tài)水、凝析油等影響膜穩(wěn)定性的有害物質去石油與天然氣化工I00CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS2006處理,以達到安全排放的環(huán)保標準。了商品化階段。意大利南部的Sni工廠采用 Permea4對比研究和工程實例Maritime production公司的膜裝置(圖6)脫水,得到的結果(表4)令人非常滿意。從膜法脫水與傳統(tǒng)三甘醇(TEG)脫水以及分子篩法脫水的對比研究數據(見表2表3)可以看出膜法5小結和建議脫水在設備成本和設備重量上都占有優(yōu)勢,特別是在膜法脫水能有效地脫除天然氣中的水,降低其水初級脫水上這種優(yōu)勢十分明顯。并且膜法脫水無需額露點,滿足現場要求,使天然氣達到外輸氣質標準。并外試劑加入;在脫水過程中無材料消耗,無須再生,操且和傳統(tǒng)工藝相比,該工藝具有設備簡單、結構緊湊、作費用低;無二次污染,不存在溶液儲存發(fā)泡、設備腐重量輕、占據空間小操作費用低等優(yōu)點。蝕等問題。筆者建議將膜法脫水與分子篩凈化技術結合,用表2膜法脫水和TEG法脫水的性能比較前者先初級脫除大部分的水和輕烴,再用后者進行深性能TEG膜+預處理度脫除,這樣可能會取得更優(yōu)的技術、經濟效果。同水的脫除率,%<9595時,國內也應加強天然氣脫水用膜的開發(fā),爭取使膜的設備成本比0.8a0Cm達到500-200,膜上水的滲透率大于8.33設備重量比0.5510m3/(m2·Pa·s)。表3膜法、TEG法和分子篩法的單套參考文獻200×10′m3/d脫水裝置公用消耗對照表1任建新.膜分離技術及其應用,化學工業(yè)出版社,2002:82TEG法分子篩法膜法2荊國林,隋軍天然氣工業(yè)中的膜分離技術石油與天然氣化工循環(huán)水消耗量,m3/d72098,27(2)電耗量,kWh/d3王錳,王湛,李政雄膜材料及其制備.材料科學與工程出版中燃料氣耗量,m3/d48004956心,2001:153-220材料消耗202年一次4陳賡良膜分離技術在天然氣凈化工藝中的應用,天然氣工業(yè),操作成本,萬元/年210·注:TEC法和分子師法按4年更換一次TEC和分子篩考5劉萊嫽等,膜分離技術應用手冊化學工業(yè)出版社,2001:18-305慮,平均消耗20υ/a;膜法每2年更換一次膜芯。6王興龍,鄭欣.長慶氣田天然氣膜法脫水工藝技術討論天然氣工7 Johannessen T and Jones K. In: Proceedings of the KAPOC Conference原料氣反吹氣作者簡介產品氣蔣毅:198年生,西南石油學院油氣儲運專業(yè)在讀碩士研究加壓四川省成都市新都區(qū)西南石油學院。13548126000.E-mail:simarker@126.com.反吹氣收修改稿:2005-11-3圖6 Permea膜脫水系統(tǒng)工藝流程示意圖編輯:康莉表4 Permea膜脫水系統(tǒng)現場試驗的參數參數原料氣流量,m/d26880吹氣流量,m/d1440原料氣露點,℃(含水700mg/L反吹氣溫度,℃操作溫度,℃滲透氣壓力,MPa操作壓力,MPa4.8-5.2產品氣露點,℃(含水34mg/L)