Vol. 17功能高分子學(xué)報(bào)No. 12004年3月_Journal of Functional PolymersMar. 2004聚偏氟乙烯涂料的研究殷紅**，方俊，張啟芳，唐凌，王俊**(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院上海200237 )摘要:用聚偏氟乙烯( PVDF )樹脂制備了溶劑型氟碳涂料篩選并優(yōu)化了PVDF涂料的溶劑組成。采用丙烯酸樹脂對(duì)PVDF進(jìn)行改性并研究顏填料鈦白粉對(duì)涂膜性能的影響。結(jié)果表明,由甲苯、甲基異丁基酮、乙二醇乙醚乙酸酯、22A-三甲基-13-戊二醇單異丁酸酯及鄰苯二甲酸二甲酯組成的溶劑體系的涂料綜合性能比較好而丙烯酸樹脂和鈦白粉的加入明顯地改善了PVDF涂膜的性能。關(guān)鍵詞:聚偏氟乙烯溶劑型涂料;丙烯酸樹脂鈦白粉中圖分類號(hào): TQ325.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1008 -9357( 2004 )01 -0143 -06聚偏氟乙烯(PVDF)涂料是近年來開發(fā)的--種新型建筑用途料。PVDF涂料經(jīng)高溫固化后能形成性能優(yōu)良的保護(hù)涂層其涂層具有耐候、耐沾污、保色、韌性好、耐磨、耐沖擊、耐化學(xué)品腐蝕等優(yōu)點(diǎn)是一種理想的護(hù)面材料被廣泛應(yīng)用于建筑外墻裝飾地鐵、隧道、化工生產(chǎn)區(qū)等惡劣環(huán)境下金屬材料的涂裝'。由于早期的PVDF涂料均采用異氟爾酮( isophorone )為主要溶劑對(duì)環(huán)境造成污染隨著各國(guó)對(duì)環(huán)保的重視無異氟爾酮混合溶劑體系已成為目前PVDF涂料研究的熱點(diǎn)(2。國(guó)外在上世紀(jì)60年代就開始對(duì)PVDF涂料進(jìn)行了研究[34]主要集中于溶劑體系的調(diào)配和對(duì)PVDF樹脂的改性。但由于對(duì)技術(shù)的壟斷相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道甚少。國(guó)內(nèi)在這方面的研究起步較晚,目前所用的PVDF涂料幾乎都為進(jìn)口商品在有機(jī)氟涂料研究領(lǐng)域與國(guó)外先進(jìn)水平相比存在較大差距。因此,為了提高我國(guó)建筑涂料的水平，有必要加大力度研究與開發(fā)高性能的PVDF涂料。本文以國(guó)產(chǎn)PVDF為原料制備溶劑型氟碳涂料根據(jù)PVDF的溶解特征篩選并優(yōu)化了無異氟爾酮的混合溶劑組成并就丙烯酸樹脂及顏填料鈦白粉對(duì)涂膜性能的影響進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1 原料.PVDF :上海有機(jī)氟材料研究所，丙烯酸樹脂( AR ) :上海新大化工廠;固化劑 582 -2上海新大化工廠金紅石型二氧化鈦R111、HR969、HR990、R960 ) :上海江滬鈦白化工制品有限公司;甲苯:化學(xué)純,上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司和橋分公司;甲基異J基酮:分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;乙二醇乙醚乙酸酯:化學(xué)純中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司22 4-三甲基-1 3-戊二醇單異丁酸酯( Texanol ) :化學(xué)純上海通洋化工有限公司;鄰苯二甲酸二甲酯化學(xué)純永華特種化學(xué)試劑廠。1.2實(shí)驗(yàn)儀器SDF04型實(shí)驗(yàn)多用分散機(jī):江陰精細(xì)化工機(jī)械廠;40 μm線棒涂布器:JC2000A型接觸角測(cè)量?jī)x;JSM-6360LV型掃描電鏡:日本電子(JEOL)公司;中華牌繪圖鉛筆(6H6B);QFZ-II型漆膜附著力實(shí)驗(yàn)儀:中國(guó)天津材料試驗(yàn)機(jī)廠RQCJ 型漆膜沖擊器:中國(guó)天津材料試驗(yàn)機(jī)廠。1.3 實(shí)驗(yàn)過程在500 mL馬口鐵罐中依次加入由甲苯、甲基異丁基中國(guó)煤化工exanol、鄰苯二甲酸二.JYHC NMH G'甲酯組成的混合溶劑、PVDF、丙烯酸樹脂、固化劑和顏填科,仕轉(zhuǎn)述為i/w0r/min的分散機(jī)上分散45收稿日期2003 -07-10作者簡(jiǎn)介殷紅( 1978- )女江蘇省興化市人碩士研究生主要研究方向氟碳涂料的研究.通訊聯(lián)系人144.殷紅，方俊，張啟芳，唐凌，王俊min。然后在經(jīng)處理過的馬口鐵上用40 um的涂布器進(jìn)行涂敷濕膜在室溫下放置30min后放入-定溫度的烘箱中烘預(yù)定時(shí)間于室溫下冷卻后待測(cè)試。1.4 性能測(cè)試涂膜附著力按GB1720-79進(jìn)行測(cè)試硬度按GB6739 -86進(jìn)行測(cè)試耐沖擊性:按GB/T1732-93進(jìn)行測(cè)試涂膜對(duì)水的接觸角采用JC2000A型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試T彎曲實(shí)驗(yàn)將涂膜面向外將試驗(yàn)板對(duì)彎180°如無破損,彎曲度計(jì)為0T彎曲后加一個(gè)金屬板厚如無開裂,計(jì)彎曲度為1T。增加金屬板依次計(jì)彎曲度為2T、3T等5] ;分散性采用掃描電鏡SEM )觀測(cè)。2結(jié)果與討論2.1溶劑對(duì) 涂膜性能的影響2.1.1溶劑的選擇選用合適的溶劑或混合溶劑可以改善涂料的性能5。對(duì)于PVDF樹脂而言潛溶劑(分子量較大的酮類、酯類、二醇醚酯類和二醇醚類)是最常用的溶劑,由其制成的分散體涂料的固體份可以達(dá)40% ~ 50%。在涂料體系中,PVDF樹脂以微細(xì)固體粒子的形式懸浮在-些極性潛溶劑里,在室溫下保持穩(wěn)定的分散體狀態(tài)但加熱時(shí)PVDF樹脂會(huì)溶解并隨著溶劑的揮發(fā)而聚集成膜?；钚匀軇┮部捎糜谏a(chǎn)溶劑型涂料,但由于樹脂的溶解提高了體系的粘度涂料的固體份僅可達(dá)到20%~25%[6]所以一般不選用活性溶劑。另外由于PVDF涂料--般高溫烘烤成膜溶劑的揮發(fā)和成膜物質(zhì)成膜存在匹配問題單-溶劑-般難以二者兼顧因此必須選擇合適的混合溶劑體系。綜合各方面的因素并通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了漆膜的表觀及基本性能,確定了混合溶劑組分為:芳香族酸酯、分子量較大的醇類分子量較大的酮類、乙二醇醚酯和高揮發(fā)性烴類(2]。所選溶劑的基本物性及在溶劑體系中的主要作用見表1。Table 1 Basic parameters and main-function of the solventTemperature ofSolventT,/CMain-function of the solventdissolving PVDF/Ctoluene110Insolublereducing the initial viscosity of coatingmethyl isobutyl ketone( MIK )11782low initiative viscosity ,r+ + good solubilityethylene glycol ethyl ether acetate( EGEEA) 1568:P+ Jow solubility adgusting solubility parametertexanol252120r + , adgusting hydrogen bonddimethylphthalate282+ P++, having good bonding function plasticizationr+ : low rate of vltizing xr++ :high rate of volaizing ;P + dlow polarity ;P+ + high polarity.2.1.2溶劑配比的確定實(shí)驗(yàn)中觀察到溶劑配比對(duì)涂膜性能的影響較大。溶劑揮發(fā)太快涂膜會(huì)起泡、發(fā)白降低了力學(xué)性能和粘接性能揮發(fā)太慢涂膜會(huì)產(chǎn)生流掛、縮孔和邊緣變厚等現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在混合溶劑各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:Wloluene =0.05 ~0.10 ;WM =0. 10~0.20 iWECEEA =0.25 ~0.35 iWeumo =0.15 ~0.30 iWimlhbphal=0.05~0.15時(shí),涂膜的性能穩(wěn)定。表2為在此范圍內(nèi)溶劑組成對(duì)涂膜各項(xiàng)性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果中國(guó)煤化工表明5"溶劑不僅涂膜的各項(xiàng)性能優(yōu)良,而且PVDFYHCNMHG與丙烯酸樹脂的分散情況也較好。圖1為5"溶劑Fig.1 SEM photograph of the surface of the coating film in中PVDF與丙烯酸樹脂的分散情況。5* solvent proportion.聚偏氟乙烯涂料的研究145.Table 2 Infuence of component of solvent on the properties of coating filmApparentBendingSampleAdhesion/(。)Hardnessδ:/cmInterangle/( 。)phenomenondegree/T#grade shortage5-6B50186. 5some shortageC84.0H85.583.0No shortage wholly4087.0δ; :Impacting resistance( square impact ).2.2丙烯酸樹 脂對(duì)PVDF涂膜性能的影響PVDF與其它氟碳樹脂相似,由于F原子電負(fù)性最強(qiáng)F-C鍵特別牢固，是強(qiáng)極性共價(jià)鍵致使PVDF具有高化學(xué)惰性難熔難溶對(duì)基材的附著力差,使其在涂料的加工和應(yīng)用上受到限制。增加附著力的方法很多其中通過與丙烯酸酯類聚合物共混改善附著力是經(jīng)常使用且簡(jiǎn)單易行的方法之-。加入丙烯酸樹脂還可提高涂膜的硬度和光澤改善樹脂和顏填料的分散性及最終涂膜的穩(wěn)定性還可降低成本。所用的丙烯酸樹脂可以是熱塑性的，也可以是熱固性的。由于丙烯酸樹脂的種類很多我們對(duì)幾種溶劑型丙烯酸樹脂在mxp/ mpvDp =3/7 不加顏填料的條件下進(jìn)行了篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3 ,由表3可以看出熱固性A4樹脂是最佳的選擇。Table 3 Election of acrylic resinSerial numberTypes of acrylic resin .Adhesion/ gradeof acrylic resinthermoplasticcomplete absission2almost complete abscission1B3thermosettingl41H本文重點(diǎn)對(duì)A4進(jìn)行研究考察丙烯酸樹脂含量對(duì)涂膜性能的影響。結(jié)果表明涂膜的附著力隨著丙烯酸樹脂含量(成膜樹脂中丙烯酸樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù),WAR)的增加逐漸由2級(jí)提高到1級(jí)涂膜的硬度隨著丙烯酸樹脂含量的增加由2H提高到6H涂膜的耐沖擊性隨著丙烯酸樹脂含量的增加而減小而T-彎曲實(shí)驗(yàn)表明隨著丙烯酸樹脂含量的增加涂膜耐彎曲性開始時(shí)幾乎不變，為0T當(dāng)Wxn=0.40時(shí)性能明顯下降(見圖2~圖5)。由于PVDF是熱塑性結(jié)晶型聚合物具有優(yōu)良的韌性，從而賦予涂層優(yōu)良的耐沖擊性和耐彎曲性而丙烯酸樹脂A4是熱固性的韌性較差含量過高使涂層耐彎曲性下降此外,由于丙烯酸樹脂富含羥基和羧基官能團(tuán)其含量的增加使涂層附著力增加。另外由于所選的丙烯酸樹脂為部分交聯(lián)型所以涂層的硬度也隨丙烯酸樹脂含量的增加有所上升。2.01.50.中國(guó)煤化工_」0.80 1.00.200.400.600.801.0MHCNMH G0.60WamFig. 2 Influence of the acrylic resin content on the adhe-Fig. 3 Infuence of the acrylic resin content on thesion of coating film.hardness of coating film.146.段紅，方俊，張啟芳，唐凌，王俊4000.60 0.80 1.000 0.20 0.40 0.60 0.801.00Fig. 5 Influence of the acrylic resin content on theFig. 4 Infuence of the acrylie resin content on thetoughness of coating film.impacting resistance of coating film.2.3顏填料對(duì) 涂膜性能的影響顏料是色漆中不可缺少的成分之一其作用不僅僅是提供色彩和裝飾性更重要的作用是可以改善涂料的物理化學(xué)性能提高涂膜的機(jī)械強(qiáng)度、附著力、防腐性能、耐光性和耐候性等1。金紅石型二氧化鈦是氟碳涂料中常用的白色顏料由于其有許多不同的牌號(hào)我們僅選取市場(chǎng)上具有代表性的幾種鈦白粉[ R11I( TB, ) ,HR969( TB, ) ,HR990( TB, ) ,R960( TB,)]在mxn/ mpvDF =3/7 條件下進(jìn)行了篩選,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。結(jié)果表明TB,是最佳的選擇。Table 4 Election of titanium whiteSerial number ofImpact properties/ cmAdhesion/(。)HardnessInterangle/(° )titanium whiteSquare impactInverse impactTB1-23H5045TB22153(TE4(TB,9010另外我們對(duì)鈦白粉TB,在涂料中的分散性進(jìn)行了檢測(cè)圖6為加入鈦白粉TB,后涂膜表面的掃描電鏡照片。從圖中可清晰看到鈦白粉TB,在樹脂中的分散性較好。顏料的含量(顏料占成膜樹脂中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))對(duì)涂料性質(zhì)有極大影響，當(dāng)顏料含量達(dá)到-定值時(shí)各種性能都有一個(gè)極值5]。在mar/ mpvop =3/7 條件下,改變TB,含量(指相對(duì)于樹脂餓含量)考察其對(duì)涂膜附著力、硬度、耐沖擊性和接觸角的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7 ~圖10。結(jié)果表明涂膜的附著力、硬度、耐沖擊性和接觸角Fig. 6 SEM photograph of the surface of the coating film都在顏料含量為成膜樹脂用量的50%左右時(shí)有--entering titanium white TB .個(gè)轉(zhuǎn)折。這是因?yàn)?雖然增加顏料含量可以提高涂膜的綜合性能但當(dāng)顏料含量超過一定值時(shí),成膜樹脂含量相對(duì)不足,不能形成連續(xù)相造成漆膜內(nèi)中國(guó)煤化工出現(xiàn)空隙,從而使涂膜性能反而下降。有關(guān)PVDF涂料的耐候性、耐化學(xué)品性等性能的正在研究中。MHCNMHG聚偏氟乙烯涂料的研究147.3.3.02.5i 2.0-1.01.5Coatent/%Content/%Fig.7 Influence of the pigment TB content on theFig. 8 Infuence of the pigment TB, content on theadhesion of the coating film.hardness of the coating film.91.5 t1s t40 t90.5 t35 t89.5 t30 t20 Lsos07020304060Contant/%Fig. 9 Influence of the pigment TB content on theFig. 10 Influence of the pigment TB content on theinterangle of the coating film.impacting resistance of the coating film.參考文獻(xiàn):[1]劉潔董亦森.新型氟碳建筑用涂料- 聚偏氟乙烯涂粞J]廣州化工2000 28( 2):19-24.2 ] Robin L Hunt , Pttsburgh Pa. 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The result indicate that the mixed solvent which is made of toluene , methyl isobutylketone , ethylene glycol ethyl ether acetate , texanol , dimethylphthalat中國(guó)煤化工propeties of cating film ,and the addition of acrylic resin and titanium white can obviously imp|Y片C N M H Gidene fluoride coating film.Key words : polyvinylidene fluoride ; solvent base coating ; acrylic resin ; titanium white