能源研究與信息第28卷第4期Energy Research and InformationVoL.28 No. 42012文章編號: 1008 8857 (2012)04- 0221- 05生物質(zhì)與云南褐煤共熱解特性研究薛偉,何屏(昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093)摘要:選取一種典型的生物質(zhì)樣品(木屑),將木屑與褐煤分別以15:85. 30:70、 50:50的質(zhì)量比例混合。采用熱重分析法，在某一-特定升溫速率下，對各種混合物樣品進行熱解實驗,探討了單獨木屑與褐煤熱解特性的差異以及它們共熱解時對褐煤熱解過程的影響。實驗研究表明，木屑與褐煤的熱解特性差異較大，木屑的熱解溫度低，熱解反應速度較快，褐煤的熱解溫度高，熱解速度相對較慢。木屑與褐煤共熱解特性并不是單獨褐煤和單獨木屑的簡單疊加，而且木屑與褐煤混合熱解過程的放熱量和木屑的混合比例關(guān)系較大。關(guān)鍵詞:熱重分析; 木屑;褐煤;熱解中圖分類號: TK6文獻標識碼: A云南東部是我國褐煤的主產(chǎn)區(qū)之一。由于褐煤煤化程度較低，化學反應強，易風化，不易儲存，同時褐煤的水分大，熱值低，揮發(fā)分高，容易自燃，褐煤主要用作發(fā)電廠的燃料和化工原料。因此，有必要對褐煤的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)開展更加深入的研究，其中褐煤的熱解特性研究是其中較為有效的方法。而且,近些年國內(nèi)外對生物質(zhì)與褐煤共熱解的研究也越來越多，其主要采用熱分析方法(TG DTG)研究熱解過程，其中閻維平等凹"關(guān)于生物質(zhì)混合物與褐煤熱解的協(xié)同特性的研究，表明生物質(zhì)與褐煤共熱解時，煤的揮發(fā)分析出溫度與終止溫度均隨生物質(zhì)的摻混比例而變化，與煤單獨熱解的情況不同。但是，采用熱分析中DSC方法對生物質(zhì)與褐煤熱解過程的研究，卻較為少見，因此本文不但采用TG DTG的分析方法,而且嘗試用DSC方法分析其熱量的方法來考察木屑與褐煤的共熱解情況。1實驗部分1.1實驗裝置本實驗采用德國耐馳公司生產(chǎn)的同步熱分析儀(STA- -449 FC)，其主要技術(shù)參數(shù)為:(1)溫度范圍: -150~2 000C。(2) 升溫速率: 0.1~200C :min'。收稿日期: 2012-04-29作者簡介:薛偉(1985-), 男(漢), 碩士研究生，1518984081@qq.com222能源研究與信息2012年第28 卷(3)天平測量靈敏度: 0.1 μg，最大試樣重量35 g。(4)測定氣氛:靜態(tài)或動態(tài)的空氣、惰性氣體。1.2 實驗樣品實驗樣品為小龍?zhí)逗置?取自昆明小龍?zhí)峨姀S)和松木屑(以下分別簡稱為XL和SD)，松木屑與褐煤煤樣工業(yè)分析與元素分析見表1。表1試樣的工業(yè)分析 與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples工業(yè)分析/%元素分析/%樣品Qn/(kJkg^") .MAFCCH0N松木屑(SD)9.376.98 12.90 0.8343.84 6.76 39.07 0.16 0.0516 232褐煤(XL)17.53 33.99 33.83 14.6536.72 1.87 12.59 1.01 1.6612 4351.3實驗方法首先將實驗樣品研磨和篩分，然后將木屑與褐煤分別以15:85、 30:70、 50:50 的質(zhì)量比例摻混并進行熱解實驗，并通過熱重分析儀進行實驗分析。實驗條件:(1)升溫速率為30C min',從室溫加熱至700°C。(2)以高純度氮氣 99.999%)為載氣，流量為50 ml:min'。(3)實驗中每次樣品量(10+0.1) mg。2實驗結(jié)果與討論2.1共熱解過程 TG-DTG分析圖1、圖2分別為單獨木屑和褐煤熱解的TG- DTG曲線，其中TG曲線表示試樣的重量變化與溫度的關(guān)系，DTG曲線表示試樣的失重速率與溫度的關(guān)系。從兩圖可以看出，木屑熱解主要集中在280- -500C，失重速率DTG在379C時達到最大值(DTGmax)，約為22.33%min'。褐煤熱解主要集中在220~700C， 失重速率DTG在456°C時達到最大值(DTGmax)，約為2.33% min'。通過以上木屑和褐煤的熱解情況比較，說明木屑的熱解與褐煤有明顯差異，木屑比褐煤更容易熱解。圖3、圖4為木屑與褐煤共熱解的TG曲線和DTG曲線。由兩圖可見，木屑與褐煤共熱解失重主要為三段區(qū)域，對應著DTG曲線的三個波峰。其中第-一個與第三個波峰較為平緩，第二個波峰則較為陡峭。實際上第一-段失重區(qū)域位于 220C以下，失重是由于混合物的干燥除水和CH4、CO2、N2的脫除導致的;第二個失重區(qū)域位于220- 450C，這段區(qū)域的失重主要是由于木屑中木質(zhì)纖維原料(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)的熱解脫揮發(fā)導致的，而且此區(qū)域失重最大:第三個失重區(qū)域位于450 _700°C，在這個區(qū)域，由于褐煤主要進行解聚和分解反應，并伴有少量的揮發(fā)分析出，失重程度不大。因此，可以定義第二個波峰峰值的縱坐標為木屑該階段失重速率最大值DTGomax,橫坐標為其對應的溫度tomax;同樣，可以定義第三個波峰峰值的縱坐標為褐煤該階段失重速率最大值DTGcmax, 橫坐標為其對應的溫度lemo這些參數(shù)即為熱解過程的特征參數(shù)，同時，將木屑在混合物中的質(zhì)量分數(shù)設為BR,則木屑與褐煤各種混合比例下的混合物共熱解及各自單獨熱解的特征參數(shù)見表2。第4期薛偉，等:生物質(zhì)與云南褐煤共熱解特性研究22320--295-30 t, DTG07oR 85+,DTG50-105o t-14 海I0 tTG4-1654-180t-2020 F100 200 300400500600700100200300400500600700溫度/C溫度/C .圖1木屑的TG及DTG曲線圖圖2褐煤的TG及DTG曲線圖Fig. 1 TG & DTG curves of SD pyrolysisFig.2 TG & DTG curves of XL pyrolysis109080|。70-6050-40--16-1830.... 5100%020100 200 300 400 500600700100 200 300 400 500 600 700圖3木屑 與褐煤共熱解的TG曲線圖4木屑與褐煤共熱解的 DTG曲線Fig.3 TG curves of SD and XL co-pyrolysisFig.4 DTG curves of SD and XL co-pyrolysisin different blending ratiosin dfferent blending ratios表2木屑與褐煤熱解特性參數(shù)Tablet2 Pyrolysis parameters of sawdust and lignite樣品BR/%tomux/CDTGomax/ (%min') lemx/CDTCGmx/ (%min^')379.82-12.03430.26-1.80SD和XL混合物380.43-5.08452.88-2.8915381.19-5.53442.54-2.15379.23-22.33-XL456.25-2.33從表2可看出，隨著質(zhì)量分數(shù)BR的提高，tomx 逐漸降低但變化不明顯，都接近于380C,DTGmx在BR為15%和30%時也較為接近，均在5%:min^' 左右，但是當BR增加到50%時，DTGbmax則增加到-12.03%min"',有較大增量。隨著質(zhì)量分數(shù)BR的提高，temx 在BR為15%時下降了約14'C，其對應的DTGcmx也有所下降，但是在BR為30%時，Lemx 又升高了約10C,224能源研究與信息2012年第28卷DTGcmax也增加了，而且比單獨褐煤熱解時還要大。這說明褐煤的熱解程度有所加強，最后在BR為50%時，temax 和DTGcmax都有- -定的下降。2.2共熱解過程DSC分析圖5是木屑與褐煤共熱解及各自單獨熱解的DSC曲線,其中DSC曲線表示測量輸入到試樣與參照物的熱流量差與溫度的關(guān)系。從圖中可以看出，熱解過程的第-階段為干燥脫氣階段，各個比例的木屑與褐煤混合物均為吸熱。圖中表明，褐煤需要吸收的熱量明顯大于木屑，進一步說明了褐煤中含有大量水分。熱解過程的第二階段為脫揮發(fā)階段，該階段褐煤需要進行解聚反應和分解反應，而木屑中的纖維素也會進行分解反應,從而形成揮發(fā)性產(chǎn)物，并放出大量的熱量。其中，在300- -500C溫度區(qū)間，混合物的放熱量隨著木屑混合比例的增加而遞增。而在500~700C，混合物放熱量最大的是30%的木屑混合比例，而且在550~700'C超過了木屑單獨熱解的放熱量。2.01.-0.5-1.0-1-2.0100 200 300 400 500 600 700溫度/C圖5木屑與褐煤共熱解DSC曲線Fig.5 DSC curves of SD and XL co-pyrolysis in dferent blending ratios2.3生物質(zhì)添加量對熱解過程的影響從圖3中可以看出，木屑與褐煤的混合物共熱解的失重隨著木屑混合比例的增加而增加。通過分析圖4可以得出，隨著質(zhì)量分數(shù)BR的提高，tomax 呈減小趨勢，DTG a總體上呈增大趨勢;但是當BR為15%和30%時，DTGrmx基本上保持較低值，lemx 和DTGcm?？傮w上呈減小趨勢;當BR為30%時，temx和DTGamx均有增加，說明該混合比例下木屑對褐煤的熱解有促進作用。同樣，分析圖5可知，在300~500C，混合物的放熱量隨著木屑混合比例的增加而遞增，而在500~700C，30%的木屑混合比例放熱量最大，也說明了木屑對褐煤熱解的促進作用。木屑與褐煤共熱解時，木屑的存在對褐煤的熱解起到一定促進或者抑制作用，即為協(xié)同作用。協(xié)同作用的產(chǎn)生可能是因為木屑熱解先于褐煤的熱解,木屑具有較高含量的堿金屬和氫元素，是有利于褐煤的熱解，起到催化作用。但是由于木屑在熱解時會軟化變形，有些情況下甚至產(chǎn)生流動，當木屑的混合比例超過某一值時，出現(xiàn)褐煤在未進行脫揮發(fā)時，木屑大量覆蓋到褐煤表面，堵塞煤孔隙，抑制褐煤的熱解，影響其熱解效果。因此，較低的生物質(zhì)摻混比例有利于熱解揮發(fā)分的析出。第4期薛偉，等:生物質(zhì)與云南褐煤共熱解特性研究2253結(jié)論(1)木屑與褐煤的熱解特性明顯不同，主要表現(xiàn)在:木屑的熱解溫度低，熱解反應的速度較快;褐煤的熱解溫度高，熱解速度相對較慢。(2)木屑與褐煤的混合物共熱解規(guī)律是木屑與褐煤熱解相互作用的結(jié)果，共熱解過程中兩者存在一定的協(xié)同反應。(3)木屑與褐煤混合熱解過程的熱量變化和混合物成分的比例關(guān)系較大，在褐煤與木屑混合物共熱解過程中,可以尋求最優(yōu)混合比例，使得褐煤與木屑混合熱解過程的放熱量最大。參考文獻:[1] 閻維平,陳吟穎.生物質(zhì)混合物與煤熱解的協(xié)同特性[J].中國電機工程學報, 2007, 27(2): 80-85.[2] 尚琳琳,程世慶，張海清.生物質(zhì)與煤共熱解特性研究[J].太陽能學報, 2006, 27(8): 852-855.3] 朱孔遠，諶倫建,黃光許,等.煤與生物質(zhì)共熱解的TGA-FTIR研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2010, 33(3): 10-14.[4]何芳,蔡均猛,徐梁，等幾種生物質(zhì)熱解過程的TG-DSC分析[J]. 農(nóng)機化研究, 2005, 27(2): 163-165.[5]武宏香, 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The characteristics of lignite biomass co-pyrolysis arehowever not similar to lignite or biomass. The heat release of the co-pyrolysis is more dependent onthe proportion of biomass.Key Words: thermogravimetric analysis; sawdust; lignite; pyrolysis