四川化工第7卷2004年第3期Maa工藝與設(shè)備tvttyvyEV合成氣工藝?yán)淠焊唠妼?dǎo)率的原因分析及處理管琦潘永亮(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都,610065)摘要天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣生產(chǎn)工藝中的工藝?yán)淠河捎诎?、二氧化碳和無機(jī)鹽等的影響使冷凝液電導(dǎo)率高達(dá)4005004/cm而無法回收利用。采用離子樹脂除鹽技術(shù)對工藝?yán)淠哼M(jìn)行了處理,使其電導(dǎo)率不超過1s/cm,達(dá)到了可回收利用的水質(zhì)要求為企業(yè)帶來了明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益關(guān)鍵詞:蒸汽轉(zhuǎn)化工藝?yán)淠弘妼?dǎo)率回收1前言2.1天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝原料天然氣的主要成分為甲烷,同時(shí)含有少量重慶市揚(yáng)子江乙酰化工有限公司一氧化碳CO2、N2等組分。另外,天然氣中還含有H1S(CO)裝置以天然氣為原料采用蒸汽轉(zhuǎn)化法制CO即天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制合成氣生產(chǎn)工藝。工藝中水C2H3SHCH3SCH等無機(jī)硫和有機(jī)硫。為避免由以蒸汽形式直接參與反應(yīng),與原料天然氣按一定比于硫?qū)D(zhuǎn)化催化劑的毒化作用在轉(zhuǎn)化前需對天然例在催化劑作用下經(jīng)高溫轉(zhuǎn)化生成一氧化碳。由氣進(jìn)行脫硫處理于反應(yīng)后的合成氣中仍有大量的水未參與反應(yīng),根脫硫后的天然氣與水蒸汽混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐在據(jù)原設(shè)計(jì),此工藝?yán)淠簩⒒厥杖隋仩t蒸汽系統(tǒng),重高溫下經(jīng)鎳轉(zhuǎn)化催化劑的作用反應(yīng):CH+H1O→新加熱成為蒸汽H2+CO主反應(yīng))。為防止析碳以及促進(jìn)甲烷的轉(zhuǎn)裝置自1998年11月投運(yùn)以來在實(shí)際運(yùn)行中化,通常汽碳比控制在2.2左右。由于水蒸汽遠(yuǎn)多發(fā)現(xiàn),此工藝?yán)淠弘妼?dǎo)率偏高,不符合鍋爐的使用反應(yīng)所需量,反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化氣中仍含有大量的水標(biāo)準(zhǔn)無法回收進(jìn)入鍋爐水系統(tǒng)重新使用,只能作為蒸汽,轉(zhuǎn)化氣經(jīng)降溫冷卻后,這部分多余的水蒸汽就污水排放。分析其原因,主要是由于工藝?yán)淠褐谐蔀楣に嚴(yán)淠?。轉(zhuǎn)化前后的氣體組成見表1。氨、二氧化碳、無機(jī)鹽增多造成水中電解質(zhì)增多從表1轉(zhuǎn)化前后的氣體組成(%)而導(dǎo)致電導(dǎo)率升高組成轉(zhuǎn)化前轉(zhuǎn)化后針對工藝?yán)淠弘妼?dǎo)率高的情況我們采用了一套包含過濾器離子樹脂交換床的整裝處理單元。6.653.1從其運(yùn)行效果來看,采用此處理單元后,解決了工藝1.5冷凝液中雜質(zhì)多電導(dǎo)率高的問題使其可以重新進(jìn)入蒸汽鍋爐系統(tǒng)生成蒸汽,避免了水資源的浪費(fèi),同按照原設(shè)計(jì),工藝?yán)淠夯厥蘸髮⒑屯鈦砗细駮r(shí)減少了裝置污水排放量避免了環(huán)境污染脫鹽水入鍋爐,產(chǎn)出的高壓蒸汽供天然氣轉(zhuǎn)2工藝?yán)淠何廴驹蚍治鲋袊夯ぜ白鳛闊嵩垂QCNMHG第3期合成氣工藝?yán)淠焊唠妼?dǎo)率的原因分析及處理由于工藝?yán)淠弘妼?dǎo)率高如將其回收使用,將表5·工藝?yán)淠夯厥諛?biāo)準(zhǔn)導(dǎo)致所產(chǎn)生蒸汽不符要求對高速運(yùn)轉(zhuǎn)的壓機(jī)透乎、項(xiàng)目工藝?yán)淠恨D(zhuǎn)化催化劑及其它相應(yīng)設(shè)備都將造成不利的影響6.5-75因工藝?yán)淠翰缓戏麡?biāo)準(zhǔn)無法回收造成多增電導(dǎo)(s/cm)25t/h左右的污水,補(bǔ)充脫鹽水需25t/h。對生產(chǎn)成SiO(mg/L)Felt(mg/l)本、經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境都造成了不利的影響。Cu+(mg/L)0-0.022.2工藝?yán)淠悍治鼋Y(jié)果0-0.通過對工藝?yán)淠喝臃治鏊玫降牡湫徒M24.1氯的影響成見表2。從分析結(jié)果可看到,工藝?yán)淠褐邪边_(dá)到表2工藝?yán)淠航M成300mg/L,這主要是由于轉(zhuǎn)化副反應(yīng)所造成的。在項(xiàng)目工藝?yán)淠哼M(jìn)入轉(zhuǎn)化的氣體中含有氫氣,在高溫以及鎳轉(zhuǎn)化催化劑的作用下,氮?dú)馀c氫氣反應(yīng)生成氨,其含量由天電導(dǎo)(ps/cm)400-500然氣中所含的氮?dú)饬慷?。Na+(mg/L)<0.12.4.2二氧化碳的影響Zn2+(mg/L)NH(mg/L)轉(zhuǎn)化后的氣體中含有5%左右的二氧化碳,它150-300懸浮固體〔mg/l溶解于工藝?yán)淠褐?形成碳酸并且與溶解在水中總?cè)芙夤腆w(mg/L)的氨形成碳酸銨,形成電解質(zhì)造成電導(dǎo)率的升高總堿度(mg/L)300-400CO(mg/L)同時(shí)導(dǎo)致了對設(shè)備材料的腐蝕加劇碳銨(mg2.4.3無機(jī)鹽的影響其冷凝液中懸浮固體的粒徑分布如表3所示。天然氣在經(jīng)加氫、脫硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí),均是以氣表3懸浮固體的粒徑分布體在固體催化劑作用下反應(yīng),不可避免由于氣體流粒徑(pm)含量(%,wt)動(dòng)將帶走部分粉化的催化劑;以及氣體從途經(jīng)設(shè)備1.26-5.0上所帶走的金屬顆粒最終均在水蒸汽冷凝為水時(shí)5.0-10.0進(jìn)人工藝?yán)淠褐小?0.0-15.015.0-20.0405為解決工藝?yán)淠弘妼?dǎo)率高的問題采用離子20.0-30.0樹脂除鹽技術(shù),在生產(chǎn)裝置中設(shè)立了一套整裝水處4理裝置來處理工藝?yán)淠阂云谠谔幚砗竽軌蜻_(dá)到對懸浮固體進(jìn)行了分析,其組成分布如表4所回收使用的標(biāo)準(zhǔn)。表4懸浮固體的組成組成3工藝?yán)淠旱奶幚斫M成含量(%,wt)31工藝流程4.5水處理單元由過濾器、強(qiáng)酸陽離子交換器除碳器、強(qiáng)堿陰離子交換器、混合床組成。水處理工藝流程如圖1所示。而鍋爐對工藝?yán)淠核筮_(dá)到的回收標(biāo)準(zhǔn)如工藝?yán)淠菏紫冗M(jìn)入等級4微米過濾器,將其表5所示中懸浮固體等雜質(zhì)過濾除去。經(jīng)過濾后的冷凝液進(jìn)2.4污染原因分析人陽離子床,其中的Na等陽離子與樹脂上的H+通過以上的工藝?yán)淠悍治鼋Y(jié)果可發(fā)現(xiàn)不合交換,水中各種陽離子被樹脂吸附;樹脂原吸著的格指標(biāo)具體體現(xiàn)在電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)值。而結(jié)合H與水中的陰離子HCO-、C等組成相應(yīng)的酸整個(gè)生產(chǎn)工藝,可發(fā)現(xiàn)工藝?yán)淠翰缓细竦脑蛑髦袊夯奶妓?雖然可以被要是以下三個(gè)方面的污染造成的與除碳器比較,增加CNMHG運(yùn)行費(fèi)用高。因此在四川化工第7卷2004年第3期衰6處理后的工藝?yán)淠核|(zhì)含量6.5-7.5電導(dǎo)(ps/cm)SiO(mg/L)3Fe+(mg/L)1.過濾器2強(qiáng)酸陽離子父換器3除碳器上表數(shù)據(jù)表明,經(jīng)處理后的工藝?yán)淠和耆?強(qiáng)堿陰離子交換器5混合床以滿足回收使用的水質(zhì)要求圖1水處理流程示意圖4.2成本消耗比較進(jìn)人陰離子樹脂前,通過除碳器使碳酸成為二氧化此套水處理裝置投運(yùn)前,裝置脫鹽水需多用碳,從水中除去。然后含有無機(jī)酸的H+交換水,通25t/h左右,污水送出量多出25t/h左右。以脫鹽過強(qiáng)堿陰離子樹脂層后,水中的陰離子被樹脂吸附,水、廢水價(jià)格2元/t年運(yùn)行時(shí)間8000h計(jì):樹脂上OH被置換到水中,并與水中H+結(jié)合成(25×2+25×2)×8000=800,000元/年水。由于要求處理后的水質(zhì)高最后的混合床將起而投運(yùn)后,水處理裝置的運(yùn)行費(fèi)用每年約10萬到保證水質(zhì)的作用。元3.2工藝參數(shù)使用水處理裝置后每年節(jié)約費(fèi)用80-10=70操作壓力0.8MPa,溫度5080℃,冷凝液漩萬元量25t/h左右5結(jié)束語過濾器:整裝過濾器,4微米等級強(qiáng)酸陽離子交換器:槽內(nèi)徑1600mm,樹脂裝入天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣工藝中所產(chǎn)生的工藝量4400L冷凝液因電導(dǎo)率高不能循環(huán)使用。為此,利用離子樹脂除鹽技術(shù),將工藝?yán)淠弘妼?dǎo)率由原400強(qiáng)堿陰離子交換器槽內(nèi)徑100m,樹脂裝入500s/cm降至不超過1s/cm。這不但解決了工藝量1200混合床槽內(nèi)徑1200mm,強(qiáng)酸陽離子樹脂和強(qiáng)凝液無法回收使用的問題減少了水資源消耗降堿陰離子樹脂各裝人650L低了對環(huán)境的污染,同時(shí)降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本近以上設(shè)備除除碳器外均為2套,一開一備70萬元/年,為企業(yè)帶來了明顯的經(jīng)濟(jì)效益過濾器操作循環(huán)周期為36h離子樹脂除鹽技術(shù)廣泛用于電站、化工等需要強(qiáng)酸陽離子交換器操作循環(huán)周期:運(yùn)行17.5h高標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)的各種行業(yè)但應(yīng)用在蒸汽轉(zhuǎn)化制合成后用100%硫酸再生,每次用353kg,再生需費(fèi)時(shí)氣工藝中的工藝?yán)淠夯厥者€沒有先例。在揚(yáng)子江乙酰擴(kuò)容項(xiàng)目中新CO裝置已采用這一技術(shù),CO強(qiáng)堿陰離子交換器操作循環(huán)周期:運(yùn)行17.5h裝置設(shè)計(jì)承包商德國Lurg也吸收這一成功的改造后用10%氫氧氨化鈉再生,每次用60k,再生需費(fèi)驗(yàn),報(bào)在以后的同類型裝置中加以推廣時(shí)2h?？梢灶A(yù)料,這將對以后蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的同混合床操作循環(huán)周期:運(yùn)行14天后,先用類型裝置均是一個(gè)有效的應(yīng)用處理典范100%硫酸97kg,再用100%氫氧化鈉65kg再生,費(fèi)參考文獻(xiàn)時(shí)4h。[1]四川瀘州天然氣化工廠,天然氣脫硫加壓燕氣轉(zhuǎn)化的工藝與操作,石油化工出版社,19954離子樹脂除鹽效果評估分析[2陸柱等,水處理技術(shù)華東理工大學(xué)出版社,2000[3]陳浩;等鍋爐水處理技術(shù)問答化學(xué)工業(yè)出版社,20034.1效果評估[4]唐受印等水處理工程師手冊,化學(xué)工業(yè)出版社,2001[5]王九思等水處理化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社環(huán)境科學(xué)與工程出版中這套離子樹脂水處理裝置自2001年6月投運(yùn)心,2以來,運(yùn)行效果良好處理后水質(zhì)指標(biāo)見表6。[6]顧YHa中國煤化工,200CNMHG