14華婞等合成氣一步法制二甲醚工藝條件研究研究與開(kāi)發(fā)研究與開(kāi)發(fā)合成氣一步法制二甲醚工藝條件研究華婞劉殿華房鼎業(yè)(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237)摘要研究了三相床反應(yīng)器中合威氣一步法制二甲醚的工藝條件,催化劑是由甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑均勻混合組成的雙功能催化劑。在溫度220~265℃、壓力4~5MPa、空速1-2L/(gh)的條件下,分別考察了溫度、壓力和空速對(duì)二甲醚合成反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性的彩響。結(jié)果明,在上述各因素相應(yīng)的范國(guó)內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的升高,C0轉(zhuǎn)化率、DME選擇性逐漸增加;隨著壓力的升高,CO轉(zhuǎn)化率、DME選擇性逐漸增加;C0轉(zhuǎn)化率、DME選擇性隨空速的提高而逐漸減小。與固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比,三相床反應(yīng)器中CO轉(zhuǎn)化率略低于固定床反應(yīng)器。關(guān)鍵詞二甲醚;合成氣;三相床反應(yīng)器;雙功能催化劑;工藝條件中圖分類(lèi)號(hào)TQ23.24文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1006-6829(20002-0014-03二甲醚(DME)是重要的化工原料,可用于許多脫水催化劑混合而成的復(fù)合型雙功能催化劑。本精細(xì)化學(xué)品的合成,DME含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.8%,研究即使用雙功能催化劑就三相床合成氣合成可作為燃油的補(bǔ)充,用作汽車(chē)燃料、民用燃?xì)狻Ｗ鳛镈ME時(shí)溫度、壓力和空速對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行了考汽車(chē)燃料時(shí),尾氣排放能夠達(dá)到歐Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn),替察,并和固定床進(jìn)行了對(duì)比代柴油時(shí)十六烷值比柴油高10%,發(fā)動(dòng)機(jī)爆發(fā)力1實(shí)驗(yàn)部分大,性能好。DME作為民用燃料具備燃燒充分、無(wú)殘液、不析碳的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)DME的需求量增長(zhǎng)較實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器為500mL磁力攪拌高壓反應(yīng)大,各國(guó)又相繼開(kāi)發(fā)投資省操作條件好、無(wú)污染的釜,將雙功能催化劑磨碎,過(guò)100-120目分樣篩后,新工藝,研究者們已把更多的注意力集中到從合成再與液體介質(zhì)石蠟油混合均勻,裝人反應(yīng)釜,用φ氣出發(fā)一步合成DME的新技術(shù)路線(xiàn)上來(lái)了(H)=0.05的氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)行還原活化,升溫速率小以煤或天然氣出發(fā)生產(chǎn)潔凈的DME燃料,作于0.5℃/min,并在180℃恒溫10h,在230℃恒為石油資源的補(bǔ)充,對(duì)我國(guó)具有重要的戰(zhàn)略意義。溫5h,然后在實(shí)驗(yàn)溫度下切換成原料氣進(jìn)行反應(yīng)由煤或天然氣制取清潔液體燃料及其他化學(xué)品的實(shí)驗(yàn)所用原料氣及尾氣中的無(wú)機(jī)氣體由一臺(tái)裝途徑之一是先制取CO,CO2和H2為主要成分的合有熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀在線(xiàn)分析載氣為氫氣;成氣,再由合成氣制取其他產(chǎn)品如汽油、柴油、潤(rùn)滑尾氣中的有機(jī)物由另一臺(tái)裝有氫火焰離子檢測(cè)器的油、甲醇、丙烯、乙烯和DME等。其中合成氣一步轉(zhuǎn)氣相色譜儀同時(shí)在線(xiàn)分析,載氣為氮?dú)?。由于除化為DME在熱力學(xué)上十分有利,該工藝避免了合DME和甲醇外其他產(chǎn)物含量很少,在計(jì)算時(shí)其他產(chǎn)成氣合成甲醇時(shí)受熱力學(xué)平衡的限制,提高了CO物可以忽略。的單程轉(zhuǎn)化率,減少了循環(huán)壓縮功,降低了成本,因原料氣的流量由質(zhì)量流量計(jì)控制,尾氣由皂膜此合成氣一步法直接制DME技術(shù)成為各國(guó)競(jìng)相研流量計(jì)計(jì)量。反應(yīng)溫度由智能溫控儀控制;反應(yīng)壓力究開(kāi)發(fā)的技術(shù)明由反應(yīng)器前的減壓穩(wěn)壓閥和反應(yīng)器后的背壓閥共同從傳統(tǒng)理論上講,一步法合成DME就是將甲控制中國(guó)煤化工醇合成和甲醇脫水合并為一步,在同一催化劑上、在同樣的條件下使甲醇合成和脫水同時(shí)進(jìn)行,因而氣LH2配制而成。鋼瓶H2CNMH2,口999%。原料氣使用的催化劑大多是由合成甲醇的催化劑和甲醇組成為(體積分?jǐn)?shù)):H25559%,C037.12%,CO2收稿日期:2006-03-282060年第13卷第2期化工生產(chǎn)與技術(shù) Chemical Production and Technology:154.48%,N229%;固體催化劑為粒度100~120目的6 MPa復(fù)合催化劑,催化劑裝量t10g,攪拌轉(zhuǎn)速為10005 MPCO轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性由下式得出:×0.70Xoo(Ni yooin-Nyoo)Ni yoninB=2Nyd(Ni yooin-Nyoo)065式中:N和N分別為反應(yīng)前、后氣體混合物摩爾流量,kmo/h;ym和y分別為反應(yīng)前、后氣體混06030023022合物中CO摩爾分?jǐn)?shù);y為反應(yīng)后氣體混合物中溫度/CDME摩爾分?jǐn)?shù)。圖2反應(yīng)溫度對(duì)DME選擇性的影響2結(jié)果與討論由圖1與圖2可以看出隨著溫度的升高,CO的在反應(yīng)溫度220265℃,壓力4-6MPa,空速轉(zhuǎn)化率和DME的選擇性都增大,故選擇反應(yīng)溫度1-2L/(gh)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),以考察操作條件的影響。265℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1與表2所示。采用具有甲醇合成和甲醇脫水兩類(lèi)活性中心的襄1反應(yīng)溫度、壓力和空速對(duì)轉(zhuǎn)化率Xm的影響雙功能催化劑,在雙功能催化劑上,甲醇合成反應(yīng)甲醇脫水反應(yīng)以及水煤氣變換反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)空速/壓力溫度/℃cL/g·h)MPa22025250265本身雖然是可逆的放熱反應(yīng),升高溫度時(shí),達(dá)到化學(xué)4.000.64180.69330.72170.7604平衡的轉(zhuǎn)化率應(yīng)降低,但是反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)控制,且5000.67170.7123074820.7741CO轉(zhuǎn)化率還遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡值。升高溫度增加了活605067190.72310.75860.7907化分子數(shù),使反應(yīng)加速向DME方向移動(dòng),從而對(duì)069450.7436DME的生成有利。因此在催化劑活性適宜的溫度范2反應(yīng)溫度壓力和空速對(duì)DME選擇性A的影響圍內(nèi),采用較高的反應(yīng)溫度可提高DME的收率。22反應(yīng)壓力的影響空速/壓力/溫度/℃在溫度為220~265℃,進(jìn)氣空速1L/(gh)的條(Lgl·h)MPa220235502654.000.72700.73530.74470.7474件下,考察了反應(yīng)壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及DME選擇性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3與圖4。5.000.74360.74380.74480.74876050.76630.76990.77420.7826265℃0.71920.7423250℃21反應(yīng)溫度的影響235℃在反應(yīng)壓力為4-6MPa,進(jìn)氣空速1L/(gh)的條件下,考察了不同溫度對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1與圖20.650800.75壓力/MPa5 MP圖3反應(yīng)壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率Xa的影響由于甲醇合成反應(yīng)為分子數(shù)減少的反應(yīng),而甲醇065中國(guó)煤化工子數(shù)不變,壓力升高CNMHG利。從總的反應(yīng)講060CO加氫直接也是計(jì)量數(shù)減少的反應(yīng),故220230240250260270升高壓力對(duì)CO轉(zhuǎn)化率有利。圖4還顯示,隨著壓力溫度的增加,DME的選擇性略有升高。圖1反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率X的影響16華婞等合成氣一步法制二甲醚工藝條件研究研究與開(kāi)發(fā)0.80催化劑Bp0.750.700.702530.6060060L1.三相床,6MPa,265℃;2固定床,6MPa,265℃;4.04.53三相床,5MPa,265℃;4固定床,5MPa,265℃壓力/MPa圖4反應(yīng)壓力對(duì)DME選擇性品的影響圖6反應(yīng)器對(duì)反應(yīng)的影響2.3反應(yīng)空速的影響3結(jié)論在265℃和50MPa的條件下,考察了進(jìn)氣空速對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。采用三相床反應(yīng)器,反應(yīng)溫度在220-265℃0.80時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,CO轉(zhuǎn)化率、DME選擇性逐漸增加;反應(yīng)壓力在4.0~6.0MPa時(shí),隨著壓力的升高,CO轉(zhuǎn)化率、DME選擇性逐漸增加;空速在1~0.702L/g·h)時(shí),CO轉(zhuǎn)化率、DME選擇性隨空速的提高而逐漸減小。和固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比,三相床反應(yīng)器中CO轉(zhuǎn)化率略低于固定床反應(yīng)器。060參考文獻(xiàn)陳正華牛玉琴二甲醚燃料的生產(chǎn)及應(yīng)用J煤化工,1995,空速h2:31-35圖5空速對(duì)反應(yīng)的影響2]謝克昌,李忠甲醇及其衍生物M北京化學(xué)工業(yè)出版社2002隨著空速的增加,CO轉(zhuǎn)化率、DME選擇性均降錢(qián)伯章,二甲醚的技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析石油與天然氣化低。從化學(xué)平衡的角度看,接觸時(shí)間越長(zhǎng),反應(yīng)越接工,2004,35:324-332近平衡,也即CO單程轉(zhuǎn)化率較高,因此隨著空速的 route for dimethyl ether Irom syngas readies for scaleup增加,反應(yīng)氣體與催化劑接觸的時(shí)間減少,使CO轉(zhuǎn)Chem Eng,1995,102(4:17-195]劉殿華徐江張海濤等三相攪拌反應(yīng)釜中合成氣直接合化率降低。雖然由于空速的增加使停留時(shí)間減短,甲成二甲醚化工學(xué)報(bào)2002,53(1):103-106醇來(lái)不及脫水但脫水反應(yīng)相對(duì)較快,所以空速增加6 Voss JOensen F, Hansen J. Preparation of grade dimethyl的影響較小,DME的選擇性降低不大ether from synthesis gas: WO,9623755[P] 1996-08以上實(shí)驗(yàn)表明,在三相床反應(yīng)器中進(jìn)行DME(71 Air Products and Chemicals Inc Liquid Phase Dimethyl合成,催化劑床層溫度均勻,在催化劑床層無(wú)溫度梯Ether Demonstration in the Laporte Altenative Fuels度和熱點(diǎn),幾乎可以實(shí)現(xiàn)等溫操作,這是DME在三Development Unit Topical Report R ], Allentown相床反應(yīng)器中操作的主要優(yōu)點(diǎn)。為了和固定床反應(yīng)Pennsylvania. 200器進(jìn)行比較,在原料氣V(H2):V(CO)≈225,CO2為8 WANG Zhiliang, dIAo Jie, WANG Jinfu,eta. Study on溫度265℃,壓力4-5MPa,空速lL/(gh的Synergy Effect in Dimethyl Ether Synthesis from SyngasJ]. Chinese j of Chem Eng, 2001,9(4): 412-416條件下,考察了2種不同的反應(yīng)器對(duì)反應(yīng)的影響,見(jiàn)9]孫亞明,杜萬(wàn)斗,王乃計(jì)含氧代用燃料合成技術(shù)現(xiàn)狀煤圖6。質(zhì)技術(shù),2004,11(6:56-58由于在三相床反應(yīng)器中,反應(yīng)原料氣需要克服10王和平合成氣一步法制二甲醚工藝及催化劑研究進(jìn)展液相外擴(kuò)散,才能到達(dá)催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。所以,中國(guó)煤化工和固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比,三相床反應(yīng)器中CO轉(zhuǎn)化1aCNMHGngyan Qiu, shuben Li率要比固定床反應(yīng)器中略低,但2者轉(zhuǎn)化率均在IS Ior LOI70%以上。而采用三相床反應(yīng)器可以解決DME合成Dimethyl Ether!J).Appl Catal, 1998, 167: 23-30過(guò)程的取熱問(wèn)題,避免催化劑床層形成熱點(diǎn)而延緩2葛慶杰黃友梅張?zhí)炖蚝铣蓺庵苯又迫《酌训碾p功能催化劑[天然氣化工,199621(5):19-22