化學(xué)進展990105化學(xué)進展舊而酸據(jù)aProgress in Chemistry科技期刊1999年第1期No.11999混合導(dǎo)體透氧膜及其在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中的應(yīng)用邵宗平熊國興摘要本文介紹了混合導(dǎo)體透氧膜材料的種類及最新研究進展,對透氧機理進行了闡述,對氧透量的理論公式進行了推導(dǎo),并對其在甲烷部分氧化制合成氣〔PoM)膜反應(yīng)過程中的應(yīng)用、材料的要求及膜反應(yīng)器的構(gòu)造進行了概述與討論。關(guān)鍵詞混合導(dǎo)體透氧膜機理和公式POM膜反應(yīng)器Their applications in Partial Oxidation ofandMixed Conducting Oxygen Permeative MembraneMethane to syngas processShao Zongping Xiong GuoxingState Key Lab of Catalysis, Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese a cademy of Sciences, Dalian 116023, China)Abstract The types and recent development of mixed conducting oxygen permeativemembranes are introduced. The mechanism of oxygen permeation is given and the oxygentheoritical permeation equation is derivated. Their applications in POM and the requiremnet ofmaterials are reviewed and the structure of reactors are proposedKey words mixed conductor; oxygen permeation; membrane; mechanism and formulasPOM reactor概述混合氧離子電子導(dǎo)體透氧致密陶瓷膜是一類同時具有氧離子導(dǎo)電性能與電子導(dǎo)電性能的新型陶瓷膜材料。此類材料在高溫下(特別在溫度高于700℃時),當(dāng)膜材料兩側(cè)存在氧濃差梯度時,氧以氧離子的形式通過晶體中動態(tài)形成YH中國煤化工氧壓區(qū)向低氧壓區(qū)傳導(dǎo),同時電子通過在可變金屬離子之間的跳躍CNMHG。由于同時具有電子導(dǎo)電能力與氧離子導(dǎo)電能力,此類材料不象固體氧化物燃料電池中的固體電解質(zhì)那樣需要外電路來傳導(dǎo)電子,而且由于是通過晶格振動的形式來傳導(dǎo)氧,fle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第1/14頁)20103222:52:50化學(xué)進展990105理論上其對氧的選擇性為100%?；旌涎蹼x子電子導(dǎo)體材料可以用作固態(tài)氧化物燃料電池[1、氧傳感器[2的電極材料,或作為氣體分離膜從含氧混合氣體中選擇分離氧及作為催化膜為高溫氧化反應(yīng)如氧化偶聯(lián)反應(yīng)(OCM)35、甲烷部分氧化反應(yīng)(PoM)t68動態(tài)提供氧,或作為高溫分解反應(yīng)如H2O與CO2分解反應(yīng)的氧分離膜以提高平衡轉(zhuǎn)化率[911。自然界中天然氣儲量很豐富,如何將天然氣轉(zhuǎn)化為基本有機化工產(chǎn)品成為人們非常關(guān)注的問題[215,其中一個重要的方向是采用部分氧化反應(yīng)將天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣,而后通過F-T反應(yīng)或其它反應(yīng)過程制備液態(tài)燃料與化工產(chǎn)品16。此法的關(guān)鍵是純氧的獲得,因為每當(dāng)量甲烷的轉(zhuǎn)化需要等當(dāng)量的氧。最近,人們發(fā)現(xiàn)用混合導(dǎo)體膜與PoM過程耦合,可以直接用空氣作為氧源為甲烷部分氧化動態(tài)提供所需的氧,從而大大簡化了操作過程與操作費用,在POM方面顯示了廣闊的應(yīng)用前景。90年代以來,在混合導(dǎo)體透氧膜材料方面的研究非?；钴S「-211美國、日本、荷蘭等國家在此領(lǐng)域的研究最為突岀。美國在開發(fā)透氧膜材料及與POM聯(lián)用方面投入了大量的資金,準(zhǔn)備在200年完成實驗室工作,2004年建成工業(yè)示范裝置,2010年將此嶄新技術(shù)全面推向市場τ2]。我國在此方面的研究起步較晚,目前從事該領(lǐng)域研究的單位主要有中國科學(xué)院大連化物所、中國科技大學(xué)及南京化工大學(xué)等。此項工作得到了國家”863”′、“九五”攀登項目的大力支持。本文將對近年來國內(nèi)外開發(fā)的混合導(dǎo)體透氧膜材料及最新進展進行較全面的概述,推導(dǎo)了氧透量的理論公式,并對透氧機理進行了闡述,同時對混合導(dǎo)體透氧膜用于POM的現(xiàn)狀及其急需解決的問題進行討論二、混合導(dǎo)體透氧膜的種類與最新發(fā)展按相組成來分,混合導(dǎo)體膜可以分為雙相(多相)混合導(dǎo)體膜與單相混合導(dǎo)體膜。雙相(多相)混合導(dǎo)體膜指電子與氧離子分別由不同的相中通過。在實際應(yīng)用中要求透氧膜在所使用的溫度與氧濃度范圍內(nèi)具有高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及和其它膜組件之間的結(jié)構(gòu)相容性。單相混合導(dǎo)體材料往往難以同時滿足以上各條件,為此人們提出了雙相(多相)混合導(dǎo)體膜231。其中離子相可以采用快離子導(dǎo)體如YSZCSZ、穩(wěn)定化Bi2O3與CeO2等,電子相可采用貴金屬如 Pt, Pd. Ag等,電子導(dǎo)體氧化物或復(fù)合氧化物如La1 xSr.Mno3&[2a1。 Mazanec為、Chen列等用螢石礦型氧化物YSZ作為氧離子導(dǎo)電相,Pd作為電子導(dǎo)電相對雙相混合導(dǎo)體膜進行了研究,發(fā)現(xiàn)Pd體積含量為30%時,膜不具有電子導(dǎo)電能力,當(dāng)Pd體積含量達(dá)到40%時膜材料產(chǎn)生了電子導(dǎo)電性。氧透量大小的測定表明,含40wo‰Pd-60o%γs雙相混合導(dǎo)體膜的膜厚度為20mmT=1100℃,2=21.1kPa02=1.5×102kPa時氧透量為43×108mo/cm2/s比同樣條件電子非滲透性雙相混合物30o%Pd-70o%YSZ的氧透量高大約兩個數(shù)量級,并發(fā)現(xiàn)體相擴散為速率控制步。美國專利號5478444(1995)[1給出了一系列雙相混合導(dǎo)體膜材料。對于雙相(多相)混合導(dǎo)體膜材料的要求是:離孟中上中元早電相均具有大的導(dǎo)電率;兩相對電子與氧離子都是可滲透的,顆粒而且各相之間應(yīng)該盡可能地均勻混合以增大三相界面積(離子導(dǎo)L小的比后及氣相氧的接觸面積)來擴大表面反應(yīng)速率,氧離子在體相中的傳輸路徑要具有低的扭曲fle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第2/14頁)2010322:52:50化學(xué)進展990105度;兩相(多相)彼此之間及和其它材料之間為化學(xué)惰性,在實驗溫度與氧壓力范圍內(nèi)具有高的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性;還要求材料具有足夠的機械強度。從文獻(xiàn)報道來看,目前從事雙相(多相)混合導(dǎo)體膜研究旳相對較少,這可能與雙相導(dǎo)體膜對材料要求嚴(yán)格、制備條件苛刻及原材料昂貴有關(guān)。但若能在擔(dān)載型薄膜技術(shù)方面有所突破,雙相混合導(dǎo)體膜將更具有發(fā)展前途。單相混合導(dǎo)體材料是目前最為活躍的一個研究領(lǐng)域在單相混合導(dǎo)體中電子與離子都由同一相中通過。從材料的結(jié)構(gòu)來分,單相混合導(dǎo)體材料可以分為具有螢石礦型結(jié)構(gòu)及其相關(guān)結(jié)構(gòu)的材料、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)及相關(guān)結(jié)構(gòu)的材料及其它結(jié)構(gòu)類型材料,尤以前兩類為主。螢石礦型結(jié)構(gòu)是氧離子導(dǎo)體化合物中最為重要的晶體結(jié)構(gòu)形式之一,它是高溫態(tài)(>2370°C)zrO2和穩(wěn)定化zro的結(jié)構(gòu)形式。在zrO2中摻入CaO、Y2O或其它三價金屬離子可使其高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化,同時為了保持晶體內(nèi)部的電荷平衡出現(xiàn)了氧缺陷,此為氧離子導(dǎo)電的原因。若同時摻入一些可變金屬離子可產(chǎn)生電子或電子空穴,可變金屬離子價態(tài)的變化引起了電子或電子空穴在可變金屬離子之間的跳躍,從而引入了電子導(dǎo)電性能,如加入T022、CeO2t23、Tb2QO353等。另外材料β-Bi2O3本身就是一種高氧離子導(dǎo)體化合物,其內(nèi)部存在本征缺陷,700時氧離子電導(dǎo)率可達(dá)1scm1,比相同條件YSZ的氧離子電導(dǎo)率高一個數(shù)量級。但β-Bi2O3在1002109κK溫度范圍內(nèi)才能穩(wěn)定存在,在其中摻入一些變價金屬離子后,不僅使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化而且同時引入電子導(dǎo)電能力從而成為混合導(dǎo)體,如Bi2O3Y2O3CUO[3,Bi2OrE2O32(3美國專利51607131給出了一系列含B混合導(dǎo)體化合物材料( BIAxM MionA=Mg(aSr、BaY、Th、U和鑭系元素,M=Sc、Ti、Cr、Mn、FeNiCu,M=Co、Rh、PRu,xy=001-100z02)并用于從空氣中分離氧。同時指出了此類物質(zhì)具有大的氧通量與高的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性?；旌蠈?dǎo)體中另一類被廣泛研究的是具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)及其衍生結(jié)構(gòu)的混合電子氧離子導(dǎo)體化合物。元素周期表中約有90%以上的金屬離子可以形成鈣鈦礦型化合物。鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)是ABO3型,在這類化合物中大離子A為12個氧離子所包圍,小離子B為6個氧離子以八面體形式包圍。一般ABO3的結(jié)構(gòu)形式為A+B5+O3,A2+B4+03,A3+B3+O3當(dāng)在A位摻雜低價金屬離子時為了維持晶體內(nèi)部的電荷平衡而出現(xiàn)了晶格缺陷,此為氧離子導(dǎo)電的原因。當(dāng)B位離子的離子激發(fā)能不是很大時,電荷補償也可通過B位離子的升價而得以實現(xiàn),從而出現(xiàn)了混合導(dǎo)電性。1981年日本專利[3中已有關(guān)于用鈣鈦礦型化合物L(fēng)XSrxCoo3透氧膜從空氣中分離氧的報道。 Teraoka404最早對La1x5C01ye02系列透氧膜材料的氧通量進行了直接測定。發(fā)現(xiàn)La1 SRco1yFeO3的氧通量隨著Co與Sr含量的增加而增加,并發(fā)現(xiàn)氧透量主要受氧空穴的濃度控制。還研究了以 Lncoo3為母體的鈣鈦礦型氧化物的氧透量隨部分取代A位與B位離子的透氧量變化情況,發(fā)現(xiàn)對于A位取代La6A04 COo. fEc203&氧透量大小為Ba> Ca>sr>n對于中國煤化工aS04Fe2B8O3&氧透量大小為CuN>Co>Fe>Cp>Mn同樣CNMHGO3&的氧透量比YSZ大兩個數(shù)量級。 Harton[4]通過建立電化學(xué)池對一系列的鈣鈦礦型化fle∥/ E Vak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第3/14頁)20103222:52:50化學(xué)進展990105合物的氧透量進行了測定,研究了Ln1× MCOO&(Ln=LaPr、Nd,M=Sr、CaBPb,X=009和Sro1ⅫMe3&(MeC、Mn、FeNi、Cu,X=005陶瓷膜的氧滲透情況,證明了復(fù)合氧化物L(fēng)a1xSxC0O3&(X=0.650.75和SCo1XFeO3&(X=02025)在相同條件下具有最大的透氧量。我國率先對具有氟鎳酸鉀結(jié)構(gòu)的 La2NiO4的透氧性能進行了測定,結(jié)果顯示此材料具有較低的氧滲透活化能41,而且氧是以間隙氧的形式進行傳導(dǎo)。我們開發(fā)了具有高透氧量的含鉍系列混合導(dǎo)體透氧膜,850°C時透氧量大于1m/m?min,與 Srcoo &Fe203的透氧量相當(dāng),而且此材料在中等溫度下也具有可觀的透氧能力。長時間透氧測定表明此材料具有較高的熱化學(xué)穩(wěn)定性,是一種較好的透氧膜材料。般而言,透氧膜的氧透量大小與缺陷的類型、缺陷濃度、缺陷的有序和無序情況、溫度、膜兩側(cè)的氧分壓和膜厚度等密切相關(guān)。人們對氧離子在氧離子導(dǎo)體化合物中的遷移進行了研究[ˉ5],提出了各種缺陷模型來解釋氧的遷移,并指岀缺陷從有序到無序化一般會導(dǎo)致離子導(dǎo)電率的增大。目前,最為廣泛研究的鈣鈦礦型混合氧離子電子導(dǎo)體化合物是La1 SRco1yFe03&(x=0-1=0-1)系列化合物,研究的方面包括此類化合物的制法[25]、電導(dǎo)率[-5、熱力學(xué)性質(zhì)[57·、缺陷結(jié)構(gòu)[6,66、化學(xué)非計量數(shù)[3:6-6、擴散系數(shù)[的6、表面交換系數(shù)[的6及氧透量[67。研究表明La6504Co8Fe02036和 srcoo fEc2026具有相對高的氧透量。另外發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型超導(dǎo)材料在高溫下也具有混合導(dǎo)電性能,確定的結(jié)構(gòu)配比有利于模型的建立從而也引起了人們的關(guān)注[。美國 Argonne實驗室開發(fā)了一系列的非鈣鈦礦型高氧透量透氧膜材料],其組成為:Sra(Fe1XCo)a+B0B,其中x=01-10307a=14(14=02001-6,1(a+)≤6(51Mya( Fel-XCO)a+BOBM是原子序數(shù)為56-71之間的一種或Ca(20),Y(39)y=001—1(03-0.7,a、β、X的范圍同上;Sr呱(Fe1XCo)606的氧透量在001-10cm3/ minim2之間,具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性,能在合成氣的環(huán)境下長時間穩(wěn)定存在,在POM方面展示了廣闊的應(yīng)用前景。英國帝國大學(xué) Steele教授指岀作為透氧膜材料,氧透量應(yīng)在1cm/mncm2以上才有實際用途[81],許多技術(shù)要求能流密度接近1Acm2,其相應(yīng)于氧通量為35cm3cm2mn1B2]。為了提高氧透量,當(dāng)體擴散為速控步時可以通過減少膜厚度來實現(xiàn),如采用EVD或CⅤD法可以在多孔基質(zhì)上鍍上一層很薄的透氧膜,厚度可達(dá)到微米數(shù)量級。但減少膜厚度來提高氧透量的前提是不能損害膜的致密性與機械強度。 Bouwmeester對S摻雜 Laco36和 LaFeo35的臨界厚度(表面阻力與體擴散阻力相等時的膜厚度)進行了計算,發(fā)現(xiàn)其厚度為2050um。 Kilner83發(fā)現(xiàn)許多螢石礦型氧化物與鈣鈦礦型氧化物的臨界厚度都在10qμm附近,因而當(dāng)膜厚度小于100μm時就不能通過減少膜厚度來增加透氧量,除非表面交換常數(shù)K有顯著的提高。當(dāng)表中國煤化率控制步驟時可以通過表面修飾法、表面處理「,,或采用其它CNMHG料的透氧性能。部分混合導(dǎo)體膜材料及氧透量的大小如下表所示。fle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第4/14頁)20103222:52:50化學(xué)進展990105三、透氧機理與氧透理論公式1透氧機理氧化物具有電子導(dǎo)電與氧離子導(dǎo)電性能是因為氧化物晶格中存在缺陷。缺陷有多種,但對于氧化物導(dǎo)體一般只考慮點缺陷與電子缺陷。通常認(rèn)為間隙離子或氧空穴的存在是氧離子導(dǎo)電的原因而電子缺陷是電子導(dǎo)電的原因。CoOk[871, zaanenSawatzky和Alen(zSA)分別給出了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物氧離子導(dǎo)電與電子導(dǎo)電的原因。氧由高氧壓區(qū)通過導(dǎo)體膜向低氧壓區(qū)的擴散是一個非常復(fù)雜的過程,由許多步驟組成,粗略可分為表面交換動力學(xué)過程與體擴散過程。氧化物表面與氣相之間的交換也是一個復(fù)雜的多步驟過程,涉及一系列的從氣相到吸附相的轉(zhuǎn)換(或反之)、表面擴散、吸附相的反應(yīng)及原子交換等。氧通過氧化物膜的滲透過程可能由以下步驟組成:(1)氧從氣相轉(zhuǎn)移到氧化物表面(高氧壓區(qū),外部擴散),(2)氧物理吸附在氧化物表面,(3)分解與電子轉(zhuǎn)移(產(chǎn)生化學(xué)吸附氧系列),(4)吸附氧并入( incorporation)氧化物晶體表層,(5晶格缺陷擴散到體相內(nèi)部〔在體相中建立濃度平衡),(6)氧與電子轉(zhuǎn)移到氧化物的另一表面(低氧壓區(qū)),(7氧離子與轉(zhuǎn)移的電子結(jié)合形成化學(xué)吸附氧系列,(8)氧在氧化物表面上的脫附,(9)從固態(tài)氧化物表面擴散到氣相中去(低氧壓區(qū))。步驟(1)與(9)是擴散控制步,與氧化物的性質(zhì)無關(guān),活化能低,通常只有2030k」/mo。步驟(2)、(3)、(η、(8)可能在室溫下就能發(fā)生。步驟(5涉及O2離子的轉(zhuǎn)移,其產(chǎn)生是由于晶體中存在晶格缺陷和電子缺陷,并與缺陷的性質(zhì)有關(guān),通常只能在高溫下進行,步驟(5過慢可能會引起體擴散控制反應(yīng)速率。步驟(2)-(4)、(6)-(8)可能會引起表面控制反應(yīng)速率,在許多情況下可能好幾步共同成為速控步。表部分混合導(dǎo)體膜材料及氧透量的測定值透氧量膜材料組成測試條件cm(sTP參考文獻(xiàn)crimin)色譜法,片狀膜,3.5×10Y203-ZrO2d=5um,P2=1×103Pa900°CP=1×102a68×1031000°C)色譜法片狀膜,d=9m50°C(12y20388%zro2)CeO21050°C1.3×10510O=2.1×104PaP=1×103Pa5.4×10[(Zro2)1.(CeO2x] 0g色譜法,管狀膜,oD=13mmID=9mm927°C,40×105(MgO)01,X=0.1-06Po2=21×102023×102至6×103a9410530中國煤化工L(i2O)o5Er2O)025色譜法,片狀膜,d=0.7mmPO=1×105Pa610810°CTYHCNMH③fle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第5/14頁)20103222:52:50化學(xué)進展9901050%zrOz25%Tb2035%色譜法,片狀膜d=2mm9C3P2=21X104aP=10PaYSZ-40vol%Pd色譜法,片狀膜d=20,1100cP2=212×10aPi2=14×102Pa58×10226色譜法,管狀膜P239×10PaZrO2 -Ceo -Cao(1800K1.05×103256F8(1150K)P62=212×10Pa180015×1061150KBi1 5Y0.49Cu00103色譜法,片狀膜,d=22mm800℃PG2=21×104aP=1×103Pa93×103Lao. Sro.4Co031×103色譜法,片狀膜,d=20mm25×10278色譜法,片狀膜P=2×104至aosSro.5CoO36×104Pa5×1030.178Lao sRo.6Co03色譜法,片狀膜,900C001-0.2578Lao. Sro.2Co03瞬間熱重分析法850°C0.38Po2=1×105Pa,PO=0.1Pa72LaodSro4C oo. cUo.20305-1.941,42ao.6Sro4CO0.8Ni02003-1441,色譜法d=1mm,700900°Cao6S04C00.8C0020302-1041,42Lao.sro.4cO0.8Fe0 20302-0641,42a0sRo.4C002Feo.8O30400.85Lao. 4Sro6 Co0. 2Feo.80302607559ab.2Sr0. 8C00.2Fe020色譜法,片狀膜d=233.1mm0.2-0.55Po2=1×105aP=20至9×104aa02Sr.8C00.8Fe0 203775-925°C01-0.3559ao.2 Ba. 8CO02Feo. 8O30.22-040a0.4Ba0.6C002Feo 8030.18050SrCOo.fEo.203色譜法,片狀膜,d=1m中國煤化工74Po2=2×104Pa850°CTHCNMHGfle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第6/14頁)2010322:52:50化學(xué)進展990105Lao. Sro.4Coo.8Fe0203色譜法,片狀膜,d=200μm表面酸處0.54.8理,700900°C75SrCoOx色譜法,片狀膜,00Cd=1或2mm04SrCOo. 8Fe0 203色譜法,片狀膜,950°C0.34005BaCo09503色譜法,片狀膜P2=21×104Pa0.52Yo.1Bao.9Co03P=10Pa1900°C036588SrFeCOo5x色譜法,管狀膜,嚴(yán)2=2.1×104PaP;冾成氣環(huán)境800950°C3-10透氧量與諸多因素有關(guān),因而列出了具體的測試條件晶格缺陷與電子缺陷的產(chǎn)生與晶體的性質(zhì)有關(guān)。以鈣鈦礦型氧化物 Ln1 XMXTO3&Ln代表La系離子,M為二價金屬離子如堿土金屬離子,T為三價過渡金屬離子)為例,當(dāng)用低價的陽離子M替代A位陽離子時,為了保持晶體內(nèi)部的電中性導(dǎo)致岀現(xiàn)了氧空穴。如La1, XSr-CoO3用二價的Sr2+代替La3有SrCoO3LaCoO3→>Sr'l+Coe。+342Co08+2Cos+v8+1/22(2當(dāng)膜兩端存在氧濃度差時,O2就以¤2ˉ離子的形式并入晶格中并通過缺陷向低氧壓方向移動Vo(II)--Vo(IO2(1)→02(I)(4)當(dāng)B位的三價過渡金屬離子的第四電離能不是太大時,A位摻雜低價金屬離子導(dǎo)致的電荷不平衡也可通過B位離子的升價而得以補償,從而引入了電子導(dǎo)電性能。Com→→Co()(6)中國煤化工e()→e(I)(7CNMHGfle∥/ E Vak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第7/4頁)2010322252:50化學(xué)進展990105h(I)→h(I)(8)氧離子及電子導(dǎo)電率的大小與眾多因素有關(guān),如缺陷濃度、膜厚度、膜兩邊氧的分壓、金屬變價的難易程度及膜材料的微結(jié)構(gòu)等。低缺陷濃度下,氧離子電導(dǎo)率與缺陷濃度成正比,但當(dāng)缺陷濃度達(dá)到一定的值時,各種電荷載體之間復(fù)雜的庫侖作用會導(dǎo)致缺陷有序化,形成缺陷簇及缺陷之間的靜電相互作用,使得隨著缺陷濃度的增加氧離子電導(dǎo)率反而下降。2氧透量的理論公式當(dāng)化學(xué)勢梯度作用于具有混合電子離子導(dǎo)電性的陶瓷膜兩端時,將會引起方向相反、相互作用的氧離子流和電子載體流(電子和電子孔)。假設(shè)此兩種帶電物種(如氧離子與電子)與假設(shè)的中性分子(氧分子)之間在氧化物體相中存在局部平衡83,此時相應(yīng)的氧分子流密度可以表示為Po.<>0.2d4FH,(1)+∞t(O2)4FL4; l,ondu(O2)(9)由u=Uo+rtInP(O2)(10)得RT ro, (1>4F刀JPn(tt; t, ordInORT4F16F2t, t, ondIne(1(12)當(dāng)體相擴散步驟為反應(yīng)的速率限制步驟時上式可簡化為216ktt,1RT)(2YH中國煤化工CNMHGfle∥/ E Vak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第8/14頁)2010322:52:50化學(xué)進展990105考慮到氧化物膜存在兩個表面反應(yīng)步驟, Bouwmeester3用以下三個方程式來描述氧通過氧化物膜的通量大小:Jo.=a(Po. 5/8-P.5/8(I )(P(1)-P4(I))(15)Jo.=(Po.58(I)-Po.58(16)Lin[奶采用與傳統(tǒng) Wagner法截然不同的方法對體擴散與表面反應(yīng)為控制步驟的氧透量進行了推導(dǎo)。此方法中,體擴散為速率控制步驟及表面反應(yīng)為速率控制步驟的氧透量關(guān)系式可用同一個方程表達(dá)。它使氧透量的大小與表面氧的分壓、膜的尺寸及速率常數(shù)相關(guān)聯(lián),理論計算與實驗符合得較好,但理論分析的最后結(jié)果是隱含的而且速率方程相當(dāng)復(fù)雜。以上公式都是建立在缺陷之間不存在任何相互作用的基礎(chǔ)上。實際上由于缺陷具有電性而存在庫侖作用力,當(dāng)缺陷濃度達(dá)到一定值時可能會出現(xiàn)缺陷締合,致使理論推導(dǎo)的結(jié)果與實驗值出現(xiàn)較大的偏差。另外,表面反應(yīng)是一個復(fù)雜的多步驟過程,且每一步都有可能成為透氧的速度控制步驟,有時可能多個步驟同時為反應(yīng)速率的控制步驟,因而簡單地認(rèn)為體擴散為速度控制步驟而忽略表面反應(yīng)的次步驟是不具有廣泛意義和過于簡單化的。四、混合導(dǎo)體膜在POM中的應(yīng)用初探混合導(dǎo)體膜的一個有澘力的應(yīng)用是用作POM的膜反應(yīng)器,為甲烷部分氧化反應(yīng)動態(tài)提供氧。此法具有以下優(yōu)點:(1)可以直接用空氣作為氧源,消除了氮氣對產(chǎn)品的污染,可以顯著地降低操作成本與簡化操作過程;(2)由于是擴散混合過程,有的導(dǎo)體材料同時還具有催化性能,提高了反應(yīng)的選擇性;(3)反應(yīng)是擴散控制過程,克服了固定床反應(yīng)器所存在的燃燒極限限制的缺陷;(4)反應(yīng)過程中不存在氮氣,避免了在高溫環(huán)境下形成環(huán)境污染物No的可能性。Tsai9采用二維非等溫數(shù)學(xué)模型對甲烷在管狀催化反應(yīng)器中的部分氧化反應(yīng)制合成氣反應(yīng)進行了數(shù)學(xué)模擬,并將其與固定床反應(yīng)器及絕熱膜反應(yīng)器進行了比較。結(jié)果表明采用混合導(dǎo)體膜可以顯著緩解固定床反應(yīng)器進行甲烷部分氧化所產(chǎn)生的溫度升高的問題。反應(yīng)器可以制成空管型,空氣從管內(nèi)通過而甲烷氣從管外通過或反之;或?qū)⒎磻?yīng)器制成平板型,空氣與甲烷氣以90°的夾角交叉通過膜反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是非擔(dān)載型或擔(dān)載型。催化劑可以采用文獻(xiàn)上所報道的具有高選擇性的催化劑?？梢詫⒋呋瘎┭b入容器中而后置于膜管由,甲好的亞甲CVD、EVD或電化學(xué)鍍層法將其負(fù)載在透氧膜上。中國煤化工CNMHTs等]用La2Ba0 8Feo.8COc2O2&陶瓷膜以5%NA2O3或5%KA23F化劑進行甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)研究,850°時氧透量可達(dá)0.8m3/m2/min,獲得了95%的fle∥/ E Vak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第9/14頁)2010322:52:50化學(xué)進展990105CHA轉(zhuǎn)化率與接近100%的CO選擇性,而且可穩(wěn)定操作60天以上。由長時間反應(yīng)穩(wěn)定性測試表明CO的選擇性在90%以上,CH4轉(zhuǎn)化率最后穩(wěn)定在80%以上。 Balachandran開發(fā)了一種新的類鈣鈦礦型透氧膜材料 SrFcαsO8并將其制成管膜進行甲烷部分氧化反應(yīng)的研究,甲烷的轉(zhuǎn)化率在9%以上,CO選擇性高于9%。該膜材料具有非常高的透氧量及在合成氣環(huán)境下高的熱化學(xué)穩(wěn)定性。將此膜用于反應(yīng)器可以連續(xù)操作一個月以上不岀現(xiàn)故障。美國 Eltron公司采用一種具有褐針鎳礦結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器進行甲烷部分氧化反應(yīng),成玏地連續(xù)運行一年以上,而且操作性能十分穩(wěn)定,合成氣產(chǎn)率5oml/cm?min有效氧透量90m/cm?minH2:CO比例1.920,合成氣選擇性與甲烷轉(zhuǎn)化率分別在90%與70%以上[望1用于POM反應(yīng)的混合導(dǎo)體膜要具有大的氧透量外,還要在氧壓力范圍(800℃,典型值為02-1018a81)具有高的熱、化學(xué)穩(wěn)定性。由于高的氧滲透能力與在惰性氣氛下(Pon=0.1同a較好的熱化學(xué)穩(wěn)定性, La sr -Co-FeO系列是人們研究較多的鈣鈦礦型透氧膜材料。研究發(fā)現(xiàn)在強還原氣氛下,混合導(dǎo)體膜中會產(chǎn)生大量的陰離子缺陷,引起晶格膨脹,導(dǎo)致了內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生。而當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度時會導(dǎo)致膜管開裂。Srcoo 8Fe020在還原氣氛下晶格膨脹率可達(dá)2%。Pei對srco8Fe2O2陶瓷膜反應(yīng)器在甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣中失敗的機理進行了研究。發(fā)現(xiàn)在操作運行中膜管岀現(xiàn)了兩類裂缺:(1)在反應(yīng)開始不久,在管子的熱區(qū)出現(xiàn)了小的裂片;在長時間反應(yīng)后與管軸平行方向?qū)绗F(xiàn)了許多大的裂縫。指出此類裂缺是由于管兩邊氧的濃度梯度引起表面應(yīng)力而產(chǎn)生的。(2)在還原氣氛H2、CO的存在下,膜內(nèi)端發(fā)生了組成材料的分解而導(dǎo)致了大的腈脹系數(shù)所引起的裂缺。 Argonne實驗室開發(fā)了一系列的非鈣鈦礦型透氧膜材料并將組成為srCαosFe的材料應(yīng)用于PoM反應(yīng),指出在合成氣的環(huán)境下該膜材料具有非常高的穩(wěn)定性與大的氧透量。但從相圖上看SrC。5FeO在還原氣氛下也只是具有臨界穩(wěn)定性,可能會發(fā)生長時間緩慢的分解過程,從而岀現(xiàn)機械故障。進行甲烷部分氧化反應(yīng)時,膜兩端不可避免存在CO2,易與堿金屬氧化物發(fā)生反應(yīng),因而要盡可能不用或少用堿金屬作為透氧膜材料的組成成分,然而具有高透氧量的混合導(dǎo)體膜往往都含有Basr、〔a等堿金屬元素。由于單相混合導(dǎo)體材料往往難以同時滿足甲烷部分氧化反應(yīng)對透氧膜材料的各種苛刻條件,另一種替代方法是采用雙相混合導(dǎo)體膜23]?；旌蠈?dǎo)體透氧膜在PoM中應(yīng)用中的一個關(guān)鍵的問題是提高膜反應(yīng)器的面積體積比。研究表明混合導(dǎo)體透氧膜也可制成中空纖維狀[,可以較大地提高透氧膜的面積體積比。若此技術(shù)能得以應(yīng)用,勢必對混合導(dǎo)體膜的工業(yè)化起大的推動作用。通訊聯(lián)系人作者單位:邵宗平熊國興中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所佳化基礎(chǔ)研究國家重點實驗室大連116023)中國煤化工CNMHG參考文獻(xiàn)fle∥/ E yak/hxjz/hz99/hxgz9901990105hm(第10/14頁)2010322:5250化學(xué)進展990105Steele bc h, solid State Ionics 1996, 86-88, 1223-1234[2 Y amanura Y, ninomiya Y, Sekido s, in Proceedings of the International Meeting onChemical Sensors(ed. 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