石油化工2010年第39卷第12期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1319NiMgAlO-F催化劑的物化性能及其在甲烷部分氧化制合成氣中的應(yīng)用張軍2,趙寧,肖?？?魏偉',孫予罕1(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西太原030001;2.中國科學(xué)院上海高等技術(shù)研究院低碳能源轉(zhuǎn)化中心,上海201203)[摘要]用共沉淀法合成了NMgA類水滑石,并利用水滑石的“記憶效應(yīng)”成功地將F添加到該類水滑石中,經(jīng)1073K焙燒后得到 NiMgAlO-F催化劑采用 XRD. EXAFS、TG、ICPH2-TPR和N2吸附-脫附等手段對其物化性能進行了表征。表征結(jié)果顯示,添加F“前后的類水滑石前體經(jīng)過焙燒后所得的催化劑均為方鎂石結(jié)構(gòu),但 NimgAlO-F比不含F(xiàn)的復(fù)合氧化物 NimgAlO具有更小的比表面積、品粒度和結(jié)品度。 NiMgAlO-F催化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出吏高的活性和穩(wěn)定性,甲烷轉(zhuǎn)化率達到95%,CO和H2的選擇性分別達到95%和99%,且反應(yīng)120b后催化劑活性沒有下降,這是因為F的引入提高了催化劑的可還原性、堿性和活性組分N的分散性,進而改善了催化劑的活性和抗積碳能力。[關(guān)鍵詞]水滑石;氟;復(fù)合氧化物催化劑;甲烷部分氧化;合成氣[文章編號]1000-8144(2010)12-1319-07中圖分類號]TQ032.4[文獻標識碼]APhysicochemical Properties of NimgAlO-F Catalyst andIts Application to Partial Oxidation of MethaneZhang Jun"2, Zhao Ning, Xiao Fukui, Wei Wei, Sun Yuhan.2(L. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan Shanti 030001, China;2. Low Carbon Energy Conversion Center, Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201203, China)I Abstract] Fluorine-modified NiMgAl composite oxide NiMgAlO-F was preparedecomposition of hydrotalcite-type precursor and was characterized by means of XRD, EXAFS, tGICP, H2-TPR and N, adsorption/desorption technique. The composite oxide was used as the catalyst inthe partial oxidation of methane(POM) to syngas. The results revealed that fluorine was successfullyintroduced into the NiMgAl composite oxide via high dispersion of MgF2, which led to formation ofthe periclase-type catalyst with mesoporous structure. Compared with the composite oxide NiMgAlOboth specific surface area and crystallization of the NiMgAlo-F were low and its particle size wassmall, but its basicity was strong. As a result, NiMgAlO-F showed a higher activity in POM withoutdeactivation even after running at 1 053 K for 120 h with CH4 conversion of 95%, Co selectivity of95% and H, selectivity of 99%. This could be attributed to the high dispersion of nickel due to theintroduction of F-anions, which improved resistance to cokingKeywords] hydrotalcite: fluorine composite oxide catalyst; partial oxidation of methane; syngas甲烷部分氧化制合成氣(POM)是近年來備受易失活因此催化劑的穩(wěn)定性是急需解決的問題。國內(nèi)外關(guān)注的研究熱點,該反應(yīng)是一個溫和的放熱水滑石和類水滑石化合物具有特殊的層狀結(jié)反應(yīng)能耗低反應(yīng)速率快所制得的合成氣適用于構(gòu)及物化在一定壯下焙燒得到的具有甲醇合成、F-T合成及其他反應(yīng),且在反應(yīng)溫度下中國煤化工不產(chǎn)生有害氣體NO2,CO2生成量很少,對維持生CNMHGO-09-09o[作者簡介」),男,山東百平笆縣人,博士,助理研究態(tài)平衡具有重要意義3。N基催化劑因具有成員,電話051-4049612,電郵 zhangjunsdust@26.cm聯(lián)系人:魏本優(yōu)勢被廣泛用于POM,但Ni基催化劑在高溫下偉電話0351-4049612,電郵weiwei(@sxicc.c.Cn石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷較大比表面積的復(fù)合氧化物在吸附和化工領(lǐng)域中1.3催化劑的性能測試具有較高的應(yīng)用價值,有關(guān)以這種復(fù)合氧化物為催催化劑的性能測試在裝有內(nèi)徑為10mm的不化劑或催化劑載體進行催化劑制備與性質(zhì)等方面銹鋼反應(yīng)管的微型固定床反應(yīng)器上進行,催化劑用的研究屢見報道。Wu等°將F添加到水滑石量300mg,催化劑床層上下用石英砂支撐,并確保中,通過焙燒得到的復(fù)合氧化物的堿性大大提高,氣體均勻流過。反應(yīng)器程序升溫至還原溫度而較高的堿性叮以提高N催化劑在甲烷重整中的1073K,用流量為40mL/min的H2在線還原催化抗積碳性能。劑10h,之后在還原氣氛下將溫度降低至反應(yīng)溫度本工作采用浸漬法制備了含F(xiàn)的類水滑石,以1053K,通入總流量為90mL/min的甲烷與O2(摩此為前體制備了 NimgAlO-F催化劑,通過XRD、爾比為2:1)的混合氣體原料,開始POM反應(yīng)。氣EXAFS TG、CP、H2-TPR和N2吸附-脫附等技體產(chǎn)物經(jīng)冷凝裝置冷凝后用GC-920型氣相色譜術(shù)對其結(jié)構(gòu)進行了表征,考察了 NiMgAlO-F催化儀(上海海欣儀器有限公司)分析,其中5A分子篩劑催化POM的活性及穩(wěn)定性。填充柱用于檢測O2,H2,CH4,CO; Porapak填充柱實驗部分用于檢測CO2;檢測器為TCD,載氣分別為A和H2,流量為30mL/min11催化劑的制備所用試劑均為分析純,采用共沉淀法制備2結(jié)果與討論iMgA類水滑石前體,F修飾的 Nima類水滑石2.1催化劑的晶相和織構(gòu)分析前體是利用 NiMa類水滑石前體的“記憶效應(yīng)”制催化劑的元素組成、晶粒尺寸和比表面積見表備的。 NIMa類水滑石前體和添加F后的類水1。由表1可見, NiMgAlO和 NiMgAlO-F兩種催滑石前體均在1073K的空氣氣氛下焙燒8h分別化劑中的n(Ni):n(Mg):n(A)相同,但與制備溶得到NMgA|O和 NimgAlO-F催化劑,詳細的制液中的n(Ni):n(Mg):n(A)相差較大,這可能是備過程參見文獻[7]。由于不同金屬的氫氧化物的溶度積不同所致12催化劑的表征在以前的研究中,本課題組曾成功地將F添加到試樣的XRD表征在 Rigaku公司D/max-rA類水滑石的層間,所得的前體仍具有明顯的層狀型X射線衍射儀上進行。N2吸附-脫附實驗在結(jié)構(gòu)將添加F的類水滑石在723K下焙燒后發(fā)Micromeritics公司 Tristar3000型物理吸附儀上進現(xiàn),有MgF2相生成6。為進一步確定F的加入行。采用 SETARAM公司TGA-92型熱分析儀測量,對添加F前后的催化劑進行元素分析(見表試樣的TG曲線。H2-TPR測試在自制程序升溫1),分析結(jié)果表明,有質(zhì)量分數(shù)3.71%的F被添實驗裝置上進行,TCD檢測。試樣中各元素含量的加到復(fù)合氧化物中。分析反應(yīng)120h后的分析在 Perkin-Emer公司的 OPTIMA-300電 nimgAlO-F催化劑的元素組成發(fā)現(xiàn),其n(Ni)感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上進行。 EXAFS n(Mg):n(A)與反應(yīng)前一致,表明金屬元素在反測試在上海光源同步輻射裝置的4W1B束線上進應(yīng)過程中沒有流失。反應(yīng)后催化劑中F含量增行,儲能環(huán)電子能量2.2GeV,電流60~110mA,采加,這是由于催化劑中的NO在反應(yīng)過程中逐步用Si(11)雙晶單色器。采用透射模式測試Ni-K被還原,致使 NiMgAIO-F催化劑總體質(zhì)量減小的邊X射線吸收曲線,電離室充入體積組成為25%緣故,這也表明催化劑中的含F(xiàn)物種具有較好的Ar-75%N2的混合氣。熱穩(wěn)定性。表1催化劑的元素組成、品粒尺寸和比表面積Table 1 Elemental compositions, crystal sizes and specific surface areas( Sper )of the catalystsSampleIn thew/A1 Crustal eime/nm SReT/(m.g")中國煤化工l:20.36:0.80:0.39NiMgAlO-F:2:10.36:0.80:0.39CNMHGNiMgAlO-F/20°0.36:0.80:0.393.820.20:0.38a) NiMgAlO-F catalyst after the reaction 120 h.第12期張軍等 NimgAlO-F催化劑的物化性能及其在甲烷部分氧化制合成氣中的應(yīng)用1321試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見,析(見圖1),分析結(jié)果表明,與反應(yīng)前的 NiMgAlONimgAlO和 NiMgAlO-F催化劑在1073K下煅燒F催化劑相比,反應(yīng)120h后的 NiMgAlO-F催化后均具有尖銳的完整的NO-MgO方鎂石物相衍劑在相同出峰位置的尖晶石相的峰型更加明顯、尖射峰,該NiO-MgO方鎂石是具有陽離子空位的缺銳,說明 NimgAlO-F中的尖晶石相不能在反應(yīng)中陷晶體,這是由于AP部分取代了NO-MgO方鎂因被還原而受到破壞,這也間接表明尖晶石相里可石八面體頂點的N2或Mg2而引起的9。隨F能不含有可被還原的No組分。所以 NiMgAlO-F的添加,并沒有出現(xiàn)文獻[6,7]提到的MgF2的特征物相中的尖晶石的主要成分為MgAl2O4,當(dāng)然不能峰,僅有尖晶石和NO-MgO復(fù)合氧化物兩相的特完全排除NiAl2O4的存在,因為N和Mg是完全互征峰存在,這可能是由于在高溫下MgF2與NO-熔的,但少量NA2O4的形成對催化劑結(jié)構(gòu)和性能MgO復(fù)合氧化物形成了固溶體所致,此時MgF2可的影響可忽略不計。能以MgO的相態(tài)存在。實驗還利用 Shelerr公EXAFS測試可分析兩種催化劑中N原子及其式0對試樣的平均粒徑進行了計算(見表1),計周圍環(huán)境的結(jié)構(gòu)信息,以純NO為參比,對比分析算結(jié)果表明, NiMgAlO-F催化劑的結(jié)晶度變差,晶催化劑中Nio組分精細結(jié)構(gòu)的變化。通過對純體粒徑變小,這與形成的MgF2在一定程度上破壞NO數(shù)據(jù)處理的優(yōu)化,可以得到合理的X射線吸收了方鎂石的結(jié)構(gòu)有關(guān)曲線選取范圍和數(shù)據(jù)處理擬合路徑,得到的處理過程可用于 NiMgAlO和 NiMgAlO-F中N吸收邊的擬合,進而使得到的數(shù)據(jù)具有可比性。不同試樣的N-K邊的X射線標準吸收曲線見圖2,相應(yīng)催化劑的N-K邊的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)見圖3,最終的擬合結(jié)果見表2。10203040圖1試樣的XRD譜圖Fig 1 XRD spectra of samples.a NiMgAlO after calcination at 1 073 K for 8 h: b NiMgAlO-Fafter calcination at 1 073 K for 8 h; c NiMgAIO-F/120NiO-Mgo periclase;·MgAl2O4/NA2O4;▲Ni828.38485868.78889關(guān)于28=31.85,59.27,65.12°處的吸收峰究圖2不同試樣的Ni-K邊的X射線標準吸收曲線竟是歸屬于MgAl2O4尖晶石還是歸屬于NA2OFig 2 Standard X-ray absorption curves on Ni-K boundaries of尖晶石很難判斷,原因是這兩種物質(zhì)具有相同的晶the different samples體結(jié)構(gòu),其衍射峰幾乎重合。根據(jù)晶相分析軟件Jade5.0的物相卡片 PDF No.21-152可知MgAl2O4尖晶石的出峰位置在26=31.85,59.3765.24°處;而NAl2O4尖晶石( PDF No.10-0339)的出峰位置在26=32.00,59.66,65.53°處。通過比較可知,圖1中尖晶石相的出峰位置更接近于標準卡中MgAl2O4尖晶石的出峰位置,所以斷定NiMgAlO-F物相中的尖晶石的主要成分可能為中國煤化工MgAl2O4。另外,催化劑制備過程中Mg與N的摩爾比為2:1,這也說明催化劑中可能主要形成含CNMHGMg的物相。為了進一步說明尖晶石的主要成分圖3催化劑的N-K邊的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)Fig 3 Radial structure function of the Ni-K對反應(yīng)120h后的 nimgAlO-F催化劑做XRD分boundaries of the catalysts.石油化工1322PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷表2試樣中N一K吸收邊第一配位層(Ni-O)的擬合結(jié)果及其與標準NO精細結(jié)構(gòu)的對比Table 2 Comparison of the fitting result for the first coordination sphere(Ni-o)of the Ni-K boundary with the standard NiO fine structurek space for fitting/nmEF/evR,%oStandard Nio!120.20890.17-1.100.2067NIMEAIO0.I7-L.105.890.20360.00570.8816.233NiMgAlO-F017-1105.60.20530.004-4.4318.126k: photoelectron wave vector N: coordination number; R, interatomic distances for Ni-O; Debye-Waller factor: EF: correction to Eo(E, is thero point of ionization threshold energy for the central atom Ni); So: attenuation factor: R: sum of the residuals.同時將擬合結(jié)果與標準NO的精細結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)a2值。但添加F后, NiMgAlO-F的微觀精細結(jié)進行了對比12。值得提出的是,因為吸收邊只取到構(gòu)相對變得有序這是因為F的電負性大于O,F的1.1m,可能會使擬合得到的第二配位層的配位數(shù)添加在一定程度上削弱了Ni-O鍵的鍵能,拉長了的誤差較大,因此只取第一層(NO)的擬合結(jié)果NO鍵的鍵長,這與前面添加電負性更低的Mg2進行分析,以確保準確性。由圖2可見, NiMgAlO和A等離子所起的作用正好相反,兩種力量部分的X射線標準吸收曲線與 NiMgAlO-F的非常相相互抵消,進而使固溶體的微觀精細結(jié)構(gòu)的無序性似,但是與純NO的差別很大。Ni-K邊的X射線得到一定改善。另外,峰強度的大小反映同N配位吸收曲線表征結(jié)果(見圖3)表明,3種試樣均在的第二層的N的數(shù)量這間接說明同位取代的程度~0.150m和~0.250mm處出現(xiàn)吸收峰(未經(jīng)校大小。峰面積的大小也可反映Ni分散的程度,如果正),分別對應(yīng)于NiO和Ni-Ni的配位層,第一Ni的晶粒越小,則暴漏在表面的Ni數(shù)量越多,與其配位層的N大概有6個氧原子;此外,擬合過程具配位的原子越少,懸空鍵越多,配位峰的峰值越小有合理的a2值(a2為無序度因子)?？紤]到配位數(shù)通過比較發(fā)現(xiàn) NimgAlO-F的NNi鍵的峰強度的擬合大概有10%的誤差因此可以認為NiO的最弱,表明 NiMgAlO-F中N的分散度最好,這是面心巖鹽結(jié)構(gòu)并沒有改變,每個N都有6個配位因為Mg2分散于固溶體中,并鑲嵌于晶格中,使得氧。 NiMa-F中N-O鍵的鍵長比純Nio分散更均勻。NO中的短,但比 NimgAlO中的長,這說明催化劑比表面積測試結(jié)果表明(見表1),與NiMgAlO-F的NO鍵的鍵能比純NO中的大, NimgAlO相比, NiMgAlO-F具有較小的比表面但比 NiMgAlO中的小。在復(fù)合氧化物中NO與積,這是因為在煅燒沒有添加F的類水滑石前體Mg(Al)O的晶格緊密相嵌,從而形成固溶體,具有時,其層間的CO在焙燒過程中分解產(chǎn)生大量的較強的結(jié)合力,所以N-O鍵的鍵長較純NO中CO2氣體,CO2溢出后會形成豐富的通道或孔結(jié)Ni-O鍵的鍵長短。但與 NiMgAlO相比,構(gòu),從而有利于形成大的比表面積;而煅燒含F(xiàn)的NiMgAlO-F中的NiO鍵的鍵長較長,這是因為類水滑石前體時,有大量MgF2物種生成層間能產(chǎn)將電負性更強的F添加到復(fù)合氧化物中,吸引了周生氣體的CO3或OH等基團的數(shù)量減少,導(dǎo)致圍的電子,進而使氧原子周圍的電荷密度變小,間 NiMgAlo-F的比表面積大幅降低。另外接削弱了NiO鍵的鍵能。NimgAlO-F還有尖晶石相產(chǎn)生,而尖晶石的比表與純NO相比, NiMgAlO-F和 NiMgAlO的第面積遠小于由水滑石焙燒后產(chǎn)生的方鎂石的比表二個配位峰向低k值方向移動,且峰強度減弱。固面積,同樣導(dǎo)致 nimgAlO-F的比表面積比溶體的形成使No。八面體的微觀精細結(jié)構(gòu)明顯變 NiMgAlO小化(除第一層外),Mg2和A具有比N2還低的電2.2催化劑的還原性能負性,當(dāng)它們?nèi)〈Ц裰械腘形成結(jié)構(gòu)相嵌的固溶NimgAlO和 NiMgAlO-F催化劑的H2-TPR體時,可能會引起N-O鍵鍵能的增加,這可由前譜中國煤化工即A0在620K和面提到的配位峰向低k值方向移動得到體現(xiàn)。同時10具有不同半徑和電負性的離子的相互取代必然引態(tài)CNMHG原峰歸屬于游離是力NO并沒有添加起NO八面體的微觀精細結(jié)構(gòu)的扭曲和無序化,到沉淀中,與載體間的作用非常弱:高溫還原峰歸因此 NiMgAlO和 NiMgAlO-F具有比純NO大的屬于固溶體中NO的還原。 NimgAlO-F只在第12期張軍等. NiMgAlO-F催化劑的物化性能及其在甲烷部分氧化制合成氣中的應(yīng)用1323·980K處有一個還原峰,說明所有的NO都分散于力學(xué)受外擴散控制,隨反應(yīng)氣流量的增加,外擴散復(fù)合氧化物中,這源于F的助分散作用。同時實驗控制的影響越來越小,反應(yīng)速率由外擴散控制轉(zhuǎn)為還發(fā)現(xiàn) NimgAlO-F的還原峰面積較 NimgAlO的表面反應(yīng)控制,從而增加了催化劑活性中心上的反明顯增大,說明添加F的復(fù)合氧化物的還原度明顯應(yīng)轉(zhuǎn)化數(shù),因此甲烷轉(zhuǎn)化率先增大;繼續(xù)增加反應(yīng)提高。氣流量會導(dǎo)致反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時間過短,使得反應(yīng)物分子來不及在催化劑表面反應(yīng)就離開催化劑床層,從而導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率下NIMgAlO-F降。POM反應(yīng)可能遵循燃燒-重幣機理,POM反1017K應(yīng)分為兩個階段:第一階段為甲烷完全燃燒生成CO2和H2O,第二階段為剩余的甲烷與第一階段生成的CO2和H2O發(fā)生重整反應(yīng)生成CO和H2。增大反應(yīng)氣流量會導(dǎo)致第二階段反應(yīng)進行不充分。MeAl1000至于H2的選擇性一直很高,可能是因為在第一階段,同時發(fā)生甲烷氧化直接生成了CO2和H2。綜合圖4 NiMgAlO和 NiMgAlO-F催化劑的H2-TPR譜圖考慮,最終選擇反應(yīng)氣流量為90mL/min,并在此條Fig 4 H2-TPR profiles of NiMgAlO and NiMgAlO-F catalysts件下對催化劑進行了穩(wěn)定性測試。般情況下,由N(NO3)2分解生成的NO的還原峰位置在600K附近6,遠低于實驗中試樣的NiO的主還原峰的位置,表明復(fù)合氧化物中NO的微環(huán)境與游離態(tài)的NO不同。由XRD表征結(jié)果可知 NiMgAlO-F較 NiMgAlO具有更小的NO晶粒度。據(jù)文獻[17]報道,小顆粒的NO與載體間的作用力更強,其還原溫度更高,因此僅僅從顆粒大小分析, NIMgAlO-F較 NIMgAlO應(yīng)該具有更高的otal flow rate(mL·min)NiO還原溫度,然而結(jié)果并非如此(見圖4),NiMgAlO-F的還原溫度在980K附近,明顯低于圖5反應(yīng)氣流量對O-F催化劑性能的影響NimgAlO的主還原溫度(1017K)。這是因為F的Fig 5 Effect of the totrate of the reaction gas oncatalytic properties of NiMgAlO-F電負性較O高當(dāng)MgF2分散于固溶體中時F使 Reaction condition:0k,w(cH,):v(o2)=2:1, catalysts03g得電子從NO向MgF2轉(zhuǎn)移,造成Ni-O鍵的鍵能■CH4 conversion;▲ CO selectivity;·H2 selectivity減小,NO與載體間的作用力也減弱,因此NiMgAlO-F中的NO更易被還原,這與 EXAFS根據(jù)文獻[18]可知,當(dāng)爐溫為1073K時,POM的測試結(jié)果一致。另外, NimgAlO-F較 nimgAlO反應(yīng)會達到熱力學(xué)平衡。本實驗反應(yīng)溫度為的主還原峰具有更小的半峰寬,而且峰型對稱,表1053K,反應(yīng)非常充分,轉(zhuǎn)化率也幾乎達到熱力學(xué)明 NiMgAlO-F中NO顆粒的大小分布更均勻。平衡,實驗結(jié)果見圖6。由圖6可見, NimgAIC-F2.3催化劑的活性和穩(wěn)定性催化劑的活性明顯高于 NiMgAlO催化劑,另外,反應(yīng)器中的氣體流量變化直接影響表面吸附 nimgAlO催化劑在反應(yīng)60h后活性開始降低,而物種的濃度和反應(yīng)物分子與催化劑活性位的接觸 NiMgAlO-F催化劑反應(yīng)120h時活性仍沒有下時間,從而影響催化劑的活性。在測試催化劑性能降。這是因為添加F的催化劑的表面活性位數(shù)量前有必要對反應(yīng)中的氣體流量進行優(yōu)化。反應(yīng)氣增加流量對 NiMgAlO-F催化劑性能的影響見圖5。由分散中國煤化工,同時活性組分化劑具有更高的圖5可見,隨反應(yīng)氣流量的增加,甲烷轉(zhuǎn)化率和H2活性CNMH的反應(yīng)體系,除主選擇性先增大后略有減小,CO選擇性則不斷減小。反應(yīng)甲烷部分氧化生成合成氣外,還會發(fā)生甲烷燃這可能是因為:在低反應(yīng)氣流量下,甲烷的反應(yīng)動燒、甲烷水蒸氣重整(SRM)、水煤氣變換(WGS)和石油化工1324PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷甲烷干重整等反應(yīng)。這些反應(yīng)不同程度地進行將分數(shù)變化設(shè)為a;第二階段對應(yīng)于積碳的氧化分解,影響最終反應(yīng)產(chǎn)物的分布。實驗過程中發(fā)現(xiàn),冷凝質(zhì)量分數(shù)變化設(shè)為b,通過比較a或b的大小,可得液收集罐中只有很少的水,且檢測結(jié)果顯示H2的選出催化劑的活性和穩(wěn)定性9。分析結(jié)果顯示,添加擇性接近于100%,高于CO的選擇性,說明部分氧化F的催化劑的a值變大,這表明適量F的添加提生成的水可能在SRM和WS反應(yīng)中被消耗。高了活性組分NO的還原性,使 NimgAlO-F經(jīng)還在反應(yīng)溫度為1053K下反應(yīng)24h后的催化劑原后具有史多的活性位。在以前的研究6中發(fā)現(xiàn)的TG曲線見圖7。由圖7可見,試樣的熱分解分為添加F的類水滑石堿性得到改善,本實驗中b值變3個階段:第一階段為試樣制備過程中吸收的空氣小也應(yīng)歸結(jié)于添加F后催化劑的堿性增強。這是中的水分的脫除,出峰位置在370K左右;第二階段因為,堿性的增強可提高催化劑的抗積碳能力,使刈應(yīng)于反應(yīng)中被還原的單質(zhì)金屬N的氧化峰,質(zhì)量其穩(wěn)定性得到明顯改善。1030507091013010305070901013010307090110130Tume/h圖6 NiMgAlO和 NiMgAlO-F催化劑催化POM反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性NiMgAlO and NiMgAlo-F catalysts in the partial oxidation of methane.Reaction conditions: total flow rate 90 mL/min, 1 053 K, V(CH): v(O2)=2: 1, catalyst 0.3 g.NiMgAlO;■ NiMgAlO-FNiMgAIO-Fa4.2610000061200圖7在1053K下反應(yīng)24h后的催化劑的TG曲線Fig 7 TG curves of the catalysts after the reaction at 1 053 K for 24 ha: the mease corresponding to the oxidation of Ni particles that remained after the activity runs;b: the mass decrease corresponding to the oxidation of deposited carbon produced during the reaction.3結(jié)論表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性,甲烷轉(zhuǎn)化率達到95%,CO和H2的選擇性分別達到95%和99%,在1053K的高(1)通過 NiMgAl類水滑石前體成功制備了溫下反應(yīng)120h后活性沒有下降NiMgAlO-F催化劑F作為電子助劑和結(jié)構(gòu)助劑參考文獻改善了催化劑的性能和穩(wěn)定性,這主要表現(xiàn)為,F中國煤化工使NiO鍵的鍵能變小,進而使NO更容易被還一分氧化制氫N-CuCNMHG原,因此形成更多的活性位(2)F的添加增加了復(fù)合氧化物的堿強度和金2王越,葉季蕾,段華超等.鋇改性的N/y-Al2O3催化劑用于甲烷部分氧化的研究.燃料化學(xué)學(xué)報,200533(6):750-754屬Ni的分散,因此 NimgAlO-F催化劑在POM中3謝舂英,龔茂初,章沽等鎳基餉鋇改性氧化鋁催化劑性能研第12期張軍等, NiMgAlO-F催化劑的物化性能及其在甲烷部分氧化制合成氣中的應(yīng)用1325天然氣化工,2002,27(2):8uga G, ct al. 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Catal, A, 2006, 303Double Hydroxides Containing Ni2' and AP: The Effect ofAdded Zn"*.J Solid State Chem, 2006, 179(1): 3784-3797(編輯李明輝)技術(shù)動態(tài)Purac公司和 Arkema公司開發(fā)基于丙交酯的嵌段共聚物獲重大突破。這臺裂解爐具有年產(chǎn)能高、投資省、能耗低的Eur Plast News, 2010-09-13優(yōu)點,而且由于采用雙爐膛結(jié)構(gòu),可實現(xiàn)分爐膛裂解和分爐Pac公司正在與 Arkema公司合作,開發(fā)基于丙交酯膛燒焦操作比較靈活。同時,爐子為雙輻射段單對流段結(jié)嵌段共聚物。據(jù)該兩家公司稱,這種嵌段共聚物將改進生構(gòu),爐管為高選擇性2-1型兩程管,性能優(yōu)良。物基聚合物(如聚乳酸)的熱機械性能按照協(xié)議條款, Purac公司將提供L-和D-丙交酯單中國石化天津石油有限責(zé)任公司研究院研制出體, Arkema公司將提供聚合技術(shù)。 Arkema公司已經(jīng)開發(fā)出碳四加氫催化劑種基于有機催化的新型開環(huán)聚合藝。 Purac公司和中國石化天津石油有限責(zé)任公司(簡稱天津石化)研究Arkema公司正在考察這些共聚物的應(yīng)用情況院近日成功研制出裂解剩余碳四加氫催化劑,將作為燃料燃Purac公司是荷蘭CSM公司的子公司,后者于2010年燒掉的裂解剩余碳四變?yōu)閮?yōu)質(zhì)生產(chǎn)原料。初宣布在泰國新建一套Puac丙交酯生產(chǎn)裝置。CSM公司天津石化乙烯裂解裝置精密分餾后的剩余碳四約為為這套新裝置投資4500萬歐元,該裝置具有75k/a的丙40k/a,其中含有大量不飽和烯烴,大多作為乙烯燃料被處交酯生產(chǎn)能力。理掉布分和田。玉津石化研究院本著節(jié)能減排的原則中國煤化工化劑。使用該催化我國首臺150kt/a乙烯裂解爐投運劑可將CNMHG然后再返回裂解爐我國首臺150ka乙烯裂解爐——中國石化鎮(zhèn)海煉化作為原料使用,其裂解雙烯收率較石腦油提高20%以上。分公司乙烯裂解裝置1l號裂解爐,于2010年7月27日開碳四加氡催化劑日前已完成1000h壽命考察實驗,性始接收石腦油,正式投料運行,標志著我國乙烯生產(chǎn)技術(shù)再能良好,適用于[業(yè)化生產(chǎn)