煉油與化工18REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第19卷增產(chǎn)丙烯的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)展吳迎新(大慶石化工程有限公司,黑龍江大慶163714)摘要:文中闡述了增產(chǎn)丙烯的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù),并對其中的2種技術(shù)進(jìn)行了對比。針對已有工業(yè)化應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的OCT技術(shù),說明了其反應(yīng)原理.催化劑、反應(yīng)操作條件和反應(yīng)原料。烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)與蒸汽裂解、催化裂化技術(shù)結(jié)合可增加丙烯的產(chǎn)量。關(guān)鍵詞:烯烴轉(zhuǎn)化;丙烯;乙烯; OCT中團(tuán)分類號:TQ221.21文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號:1671- 4962008)020018-03近年來，由于丙烯下游產(chǎn)品鏈的快速發(fā)展和返回反應(yīng)器循環(huán)使用，丙烯可以在丙烯塔內(nèi)分離丙烯供應(yīng)量的不足，國外公司熱衷于開發(fā)新的增得到,因在反應(yīng)中無丙烷生成,無須進(jìn)-步提純即產(chǎn)丙烯技術(shù)",以提高蒸汽裂解和催化裂化工藝的可得到聚合級丙烯.OCT技術(shù)工藝流程見圖1。丙烯收率。20世紀(jì)80年代末，我國研制開發(fā)了乙烯進(jìn)料循環(huán)乙烯輕組分排放ARGG .DCC- I ,DCC-I、CPP和HCC等催化裂化聚合級丙烯技術(shù),多數(shù)工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。催化裂化技術(shù)同國外先進(jìn)的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)結(jié)合,采用烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)利用催化裂化產(chǎn)物中乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯，為我090.國增產(chǎn)丙烯開辟了- -條新的途徑。| 丙烯塔1烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)岐化反應(yīng)岐化反應(yīng)器碳四及更烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)屬于烴類轉(zhuǎn)化技術(shù)。目前,全世碳四進(jìn)料器保護(hù)床循環(huán)碳四重組分界已經(jīng)有9套烯烴歧化裝置投產(chǎn)，這些烯烴歧化圖1 OCT 技術(shù)工藝流程裝置或與蒸汽裂解裝置聯(lián)合,或與煉油廠回收丙1.2IFP的Meta4技術(shù)烯裝置聯(lián)合。與蒸汽裂解裝置結(jié)合可將丙烯/乙烯與OCT技術(shù)相比, Meta -4技術(shù)利用錸基催化比提高到1~1.25,丙烯產(chǎn)量比僅用液體原料的蒸劑在液相低溫下進(jìn)行操作，在35 C時(shí)單程平衡轉(zhuǎn)汽裂解裝置提高1倍以上;該技術(shù)與最大限度生化率可達(dá)63 %。該技術(shù)對丙烯的選擇性大于98 %,產(chǎn)丙烯的催化裂化裝置聯(lián)用，可使丙烯產(chǎn)率比最2-丁烯轉(zhuǎn)化率90%,產(chǎn)物中乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)大生產(chǎn)汽油模式技術(shù)高出3倍。31.2 %,丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)22.4%,C3與C2質(zhì)量1.1 ABB Lummus公司的OCT技術(shù)比可達(dá)0.72oMeta- 4技術(shù)工藝流程見圖2。ABBLummus公司的OCT技術(shù)將乙烯轉(zhuǎn)化為碳二丙烯B-3的選擇性近100 % ,將丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯的選聚合級丙爝擇性為97 %,丁烯總轉(zhuǎn)化率為85 %~92 %(丁烯進(jìn)料中正丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~95 %)。進(jìn)料中的乙烯和丁烯可來自蒸汽裂解裝置和各種煉油廠的生產(chǎn)過程,濃度也可不相同,丁烯也可來自乙烯二聚裝置。碳二塔再生器OCT技術(shù)采用固定床反應(yīng)器，催化劑是載于碳四進(jìn)料硅藻土上的WO,和Mg0。催化劑可連續(xù)再生,催化反應(yīng)器堿四塔+殘液劑結(jié)焦采用氮?dú)饧涌諝馇褰?。原料中?-丁烯在圖2 Meta- 4技術(shù)工藝流程Mg0作用下異構(gòu)化為2-丁烯,然后與乙烯由WO3Meta- 4技術(shù)包括反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)。反應(yīng)器可歧化生成丙烯。在乙烯塔內(nèi)分離出未反應(yīng)的乙烯以使用固定床反應(yīng)器也可以采用移動(dòng)床反應(yīng)器。2008年第2期吳迎新增產(chǎn)丙烯的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)展19催化劑全部或部分失活后,除去附著在表面上的有2 0CT技術(shù)詳述機(jī)物,送人再生器再生,可循環(huán)操作。反應(yīng)器頂部的2.1 OCT技術(shù)反應(yīng)機(jī)理液體送到蒸餾段,在碳二塔內(nèi)回收乙烯再返回反應(yīng)OCT技術(shù)中的歧化反應(yīng)P為乙烯和丁烯催化器使用。丙烯在C4塔內(nèi)分離得到聚合級丙烯。反應(yīng)生成丙烯,該反應(yīng)為平衡反應(yīng)。因此,0CT技13 Sasol公司的技術(shù)術(shù)既可以利用該反應(yīng)由乙烯和丁烯生產(chǎn)丙烯,又南非Sasol公司開發(fā)了一種由丁烯制丙烯的可以由丙烯生產(chǎn)乙烯和丁烯。反應(yīng)式為:技術(shù)。原料為1-丁烯.2-丁烯或其混合物,催化劑CH4+ CAHs= =2 CH6+ C;*為Cs-P-WO3 /SiO2, 反應(yīng)溫度550 C，壓力OCT技術(shù)中化學(xué)反應(yīng)主要為歧化反應(yīng)和異構(gòu)0.1MPa，可生產(chǎn)丙烯與乙烯摩爾比高達(dá)3:1的產(chǎn)化反應(yīng)。歧化反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)有2個(gè)反物。催化劑可含有提高丙烯選擇性的磷酸鹽、硼酸應(yīng):鹽或氧化鎂等助劑,也可含有降低丙烯選擇性、改CH=CH2 + CH- CH=CH _CHz=2 CH2=CH -CHs善乙烯和己烯選擇性的堿金屬。CH=CH-CH-CH3 =CH3 -CH=CH-CH3該技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)在于它的原料來源廣泛,異丁烯存在時(shí)，發(fā)生的副反應(yīng)將生成Cs以上如可以是純丁烯,也可以源于F-T反應(yīng)產(chǎn)物(包括的重質(zhì)烴類,重質(zhì)烴類在催化劑上結(jié)焦,降低催化1-丁烯、2-丁烯以及其他如乙烯、丙烯、戊烯、己烯劑的再生周期。原料中異丁烯含量在1 %時(shí),催化等)，還可源于石腦油裂解工藝及氣體裂解工藝的劑再生周期為30d;原料中異丁烯含量超過40%抽余液、石蠟脫氫產(chǎn)物。故該技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以時(shí),催化劑再生周期降為15 d。后,可以和許多大型工業(yè)裝置實(shí)現(xiàn)對接。2.2 0CT技術(shù)采用的催化劑1.4大連化學(xué)物理研究的丁烯歧化技術(shù)OCT技術(shù)采用的催化劑為附載在二氧化硅上中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所對乙烯與丁的氧化鎂和氧化鎢。歧化反應(yīng)在固定床催化反應(yīng)烯歧化制丙烯0技術(shù)也進(jìn)行了研究,并申請了多項(xiàng)器中進(jìn)行,催化劑床層分為2層，上層為氧化鎂催專利。該工藝主要采用鋁基催化劑，堿金屬或堿土化劑,可使1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯,下層為氧化金屬為助劑進(jìn)行催化劑改性,采用多種分子篩作鎂和氧化鎢催化劑，可使未異構(gòu)化的1-丁烯異構(gòu)載體進(jìn)行研究,常規(guī)固定床反應(yīng)器,在乙烯與2-丁化為2-丁烯,同時(shí)2-丁烯和乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)生烯摩爾比1.5~3,60~70 C, 1.0 MPa條件下,丙烯選成丙烯。擇性為90 %~95 %,2-丁烯轉(zhuǎn)化率在60 %~90 %;0CT催化劑的使用壽命為3~5 ao原料中雜質(zhì)同時(shí)，他們還對催化劑的預(yù)處理和催化劑的再生將使催化劑失去活性，導(dǎo)致催化劑永久失活的雜條件進(jìn)行了研究。目前該工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室探索質(zhì)有:有機(jī)鹵化物;導(dǎo)致催化劑暫時(shí)失活的雜質(zhì)階段。有:水、二氧化碳、氧氣、氧化氮、氨、胺、氧化物、1.5 0CT技術(shù)與Meta -4技術(shù)對比胂磷化氫、二烯烴和炔烴、硫化物和重金屬等。OCT技術(shù)已有工業(yè)化裝置, Meta-4技術(shù)也2.3 OCT技術(shù)的操作條件進(jìn)行了中試。0CT技術(shù)和Meta-4技術(shù)工藝比較(1)反應(yīng)溫度見表1。歧化反應(yīng)為等溫反應(yīng),研究表明,丁烯轉(zhuǎn)化率表1 0CT技術(shù)和Meta -4技術(shù)工藝比較和丙烯選擇性在超過260 C時(shí)幾乎不變, 1-丁烯異原料項(xiàng)目OCT技術(shù)Mela-4技術(shù)構(gòu)化為2-丁烯轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而增大，超過乙烯、正丁烯乙烯、2-丁烯300C時(shí),增加幅度較小。催化劑允許反應(yīng)溫度到單程轉(zhuǎn)化率%60-7063催化劑鎢系錸系400 C,因此,歧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為300~400 C。反應(yīng)器.固定床移動(dòng)床(2)反應(yīng)壓力_反應(yīng)溫度心C300-40020-50歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)均為等摩爾反應(yīng),壓由表1可以看出,0CT技術(shù)反應(yīng)溫度高,但對力不影響這2個(gè)反應(yīng)。綜合催化劑和反應(yīng)器2方原料要求較低,且工藝較成熟。0CT技術(shù)中2-丁烯面的因素,操作壓力確定為3.0~3.5 MPao歧化反應(yīng)和1-丁烯均可參加反應(yīng),可最大限度的利用C4原器操作壓力并不直接控制，而是隨下游乙烯塔的料。操作壓力變動(dòng)而變動(dòng)。煉油與化工20REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第19卷(3)乙烯與丁烯的比性丁烯轉(zhuǎn)化率和設(shè)備投資/操作費(fèi)用的多方面因歧化反應(yīng)進(jìn)料中乙烯/丁烯比直接影響丁烯的素,乙烯/丁烯比為2是歧化反應(yīng)的最佳操作條件。轉(zhuǎn)化率間和丙烯的選擇性。乙烯和丁烯中哪個(gè)是關(guān)2.4 OCT技術(shù)的反應(yīng)原料鍵反應(yīng)物將決定乙烯和丁烯的進(jìn)料比例。由其壺乙烯可由蒸汽裂解裝置中乙烯、FCC裝置尾化學(xué)反應(yīng)可知:丁烯過量時(shí),1-丁烯和2-丁烯會(huì)增氣或聚乙烯裝置排放氣提供。丁烯可由蒸汽裂解大副反應(yīng)的程度，增加重質(zhì)烴類的量而降低丙烯裝置中C4、C4抽提裝置抽余液、FCC裝置C.或乙的選擇性;乙烯過量時(shí),會(huì)抑制副反應(yīng)的發(fā)生,增烯二聚裝置提供。乙烯:和丁烯的工藝來源見圖3。大丙烯的選擇性和丁烯的轉(zhuǎn)化率。綜合丙烯選擇叮二烯一丁二烯抽提異丁烯,異丁烷和1-丁烯抽余液- -~去乙烯裝置碳阿排放蒸汽裂碳四選擇抽余液=解碳四性加氫廠性加氫.脫異丁烯oCUF一丙烯↑氫氣MTBE-←MTBEPCC碳四性加學(xué). -碳三出界區(qū)聚合級乙燔1-丁烯和2-丁烯PCC尾氣及脫雜質(zhì)回收PE裝置排放碳三出界區(qū)或去OCU裝置回收單元圖3 OCT 技術(shù)的原料工藝來源流程2.5 OCT技術(shù)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)(4)隨著我國乙烯工業(yè)的迅速發(fā)展,尤其是以該工藝對丙烯的選擇性大于98 %。正丁烯的石腦油為原料的裂解裝置達(dá)到了一-定規(guī)模，副產(chǎn)總轉(zhuǎn)化率為85 %~92 %。乙烯和丁烯進(jìn)料可來自蒸C4餾分的量將急劇增長,而解決C4餾分出路的重汽裂解或煉油廠物料。丁烯也可采用乙烯二聚得要途徑就是采用歧化技術(shù)生產(chǎn)丙烯。因此利用Ca到。對于300 kt/a的丙烯裝置，假定進(jìn)料中含86 %歧化技術(shù)發(fā)展低碳烯烴,尤其是丙烯、己烯的生正丁烯,按美國海灣沿岸地區(qū)費(fèi)用基準(zhǔn),投資費(fèi)為產(chǎn),不僅合理利用了副產(chǎn)C4資源,而且也是增產(chǎn)丙2 010萬美元。工程消耗為:燃料氣0.79 MJ/kg,電烯、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的一條重要途徑。力79.30 kWh/kg,蒸汽(0.34 MPa)1.64 MJ/kg, 冷卻參考文獻(xiàn): .負(fù)荷2.40 MJkg。催化劑費(fèi)用每年25萬美元。每a[1]錢伯章.國內(nèi)外丙烯市場近況及發(fā)展趨勢[J].化工科技市場,2004,27(7):12-15.維修費(fèi)為投資費(fèi)用的1.5 %。[2]趙金立增產(chǎn)丙烯的技術(shù)及其進(jìn)展[]煉油技術(shù)與工程,3結(jié)束語2004.34(4):41-43.(1) ABB Lummus公司的烯烴轉(zhuǎn)化工藝(OCT)[3]孫水生.丙烯需求增長趨勢與丙烯增產(chǎn)技術(shù)[].石化市場論比較成熟,該工藝可單獨(dú)使用,可與蒸汽裂解裝置壇200306):1.聯(lián)用,也可和流化催化裂化(FCC)工藝聯(lián)用,現(xiàn)已有[4]錢伯章龔永強(qiáng)煉油~化工一體化和增產(chǎn)烯烴技術(shù)[]石化技工業(yè)化裝置采用。術(shù)與應(yīng)用203.21(4):239- 245.(2) IFP的Co歧化工藝可在低溫下進(jìn)行,但原[5]瞿勇,唐華榮,白爾錚等.C4烯烴歧化制丙烯技術(shù)[J].石油化工,2002. ,31(12); 1017.料對雜質(zhì)敏感,雖已進(jìn)行中試,但尚未進(jìn)行工業(yè)裝[6]王瀚舟，錢伯章增產(chǎn)丙烯的技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工,置運(yùn)轉(zhuǎn)的驗(yàn)證。200.9):705- 711.(3) OCT與Meta- 4技術(shù)比較,0CT技術(shù)有充收稿日期:2008-04-23分利用C4中正丁烯、丙烯選擇性高和丁烯轉(zhuǎn)化率作者簡介:吳迎新,男,工程師,1996年畢業(yè)于吉林工學(xué)院化工系化高等特點(diǎn),0CT技術(shù)已有工業(yè)化裝置運(yùn)行。學(xué)工程專業(yè),現(xiàn)從事石油化工工藝設(shè)計(jì)工作。