18化學工業(yè)與工程技術2001年第22卷第4期高硫煙煤取代重油制合成氣工藝技術探討韓忠明李靠昆(中石化南京化學工業(yè)有限公司江蘇南京210048)[摘要]對 Texaco氣化、She氣化和CFB氣化技術進行了比較并就 Texaco氣化工藝流程和氣化壓力的選擇等進行了分析。著重闡述了 Texaco氣化氣的變換、脫硫、脫碳和精煉等技術,建議在4.oMPa條件下以高硫煙煤為原料.采用? exact激冷流程進行氣化耐硫變換催化劑進行C變換NHD法脫硫脫碳柢低溫變換串甲烷化法精煉并推薦了以髙硫煙煤取代重油為原料制氨、氫氣和甲醇等產(chǎn)品的技術改造工藝流程[關鍵詞]德士古氣化瘦換凈化精煉合成氣技術探討[中圖分類號]TQ113.24[文獻標識碼]A[文章編號]1006-790620014-0018-05表1三種煤氣化技術的主要指標對比隨著國際石油資源的日趨緊缺以及煉油企業(yè)普類別Texaco氣化She氣化CFB氣化遍對重油進行深度加工重油價格居高不下影響了原料低灰熔點煤各種與水混合成漿干煤粉(直徑<4mm)以重油為原料制合成氣企業(yè)的經(jīng)濟效益。我國是煤氣化劑氧氣氧氣、蒸汽氧氣、蒸汽炭資源大國也是煤炭生產(chǎn)大國。以重油為原料制力/MP2.6~6.53.5-4.0常壓合成氣的企業(yè)應該從改變原料路線入手用資源豐氣化溫度/℃14001400~17001000~1100富、來源可靠、價格低廉旳高硫煙煤取代重油采用碳轉化率%)進料狀態(tài)水煤漿干細粉干細粉比較先進的氣化和凈化技術對現(xiàn)有裝置進行技術改排渣狀態(tài)液態(tài)液態(tài)造這樣不僅原料的供應有保障而且節(jié)能降耗從有效氣含量%)而降低生產(chǎn)成本提高產(chǎn)品的市場競爭能力增加企每爐產(chǎn)氨能力/td-1300~600240~30業(yè)的經(jīng)濟效益。噸氨耗氧/m3800~915658噸氨耗煤/t2氣化技術的選擇2.1三種氣化技術的比較煤漿泵等少數(shù)關鍵設備需進口外其余設備均可在世界上以煤為原料制合成氣比較先進的氣化技國內(nèi)制造裝置國產(chǎn)化率可達90%術主要有以下三種:一是德士古水煤漿加壓氣化技Shell氣化技術由粉煤鍋爐技術發(fā)展而來其主枚 Texaco氣化技術)二是殼牌粉煤加壓氣化技術要特點是將煙煤或無煙煤屑制成干煤粉加入shlShell氣化技術)三是常壓粉煤循環(huán)流化床氣化技氣化爐同時加入氧氣和蒸汽進行氣化。氣化爐不枚CFB氣化技術)三種氣化技術的對比見表11需耐火磚爐子外殼內(nèi)側有膜式水冷壁以保護爐體。Texa技術是當今世界上發(fā)展較快的第二代She氣化技術先進氣化爐結構簡單膜式水冷壁煤氣化技術其特點是對煤的適應范圍較寬可氣化氣化爐使用壽命長。煤種適應性廣可采用無煙煤各種煤還可氣化石油焦和煤液化殘渣。氣化爐結屑或其它煤種。氣化效率高氧氣消耗低碳轉化率構簡單水煤漿用高壓泵進料加料系統(tǒng)易控制氣高。有效氣含量高,COCH4含量低無酚焦油等化操作溫度高操作壓力范圍廣有利于合成氣的進物質(zhì)生成環(huán)保特性好。但粉煤的加料和排渣易堵步加工。單爐制氣能力較大碳轉化率可達96%塞中國煤化工要設備需從國外引進98%煤氣質(zhì)量好有效氣體成份H2和CO滈高達國產(chǎn)CNMHG運行先例且對該氣80%左右甲烷含量低不產(chǎn)生焦油萘、酚等污染化技術了解不深投資有一定風險物。氣化工序用水可循環(huán)使用廢水排放量少三廢[收稿日期衛(wèi)001-04-30處理簡單易于達到環(huán)保要求。生產(chǎn)控制水平高易作者簡介忠暇1968-)男江蘇姜堰人,1990年畢業(yè)于東化工學華東理工大學冮業(yè)化學專業(yè)工程師現(xiàn)正攻讀材實現(xiàn)過程自動化及計算機控制。除鎖斗閥、高壓水料工程碩士學位從事項目管理工作。韓忠明等高硫煙煤取代重油制合成氣工藝技術探討CFB氣化技術由常壓流化床鍋爐發(fā)展起來其壓力越高對工藝生產(chǎn)設備、閥門、管件、裝備和生產(chǎn)流程特點是將無煙煤屑或煙煤、石油焦作為原料硏控制方面旳技術要求也越高投資相應增加。如當磨成4mm以下的煤粉與循環(huán)使用的煤灰混合在氣化壓力為4.0MPa時;水煤漿出囗壓力約需6起進CFB氣化爐。CFB氣化爐內(nèi)無明火底部有氧7MPa空分裝置的氧氣輸出壓力約需5.5~6MPa,氣、水蒸汽通入使床層浮起形成流化床固態(tài)排渣?？刹捎醚鯕鈮嚎s機輸送氧氣渣水可采用二級閃蒸CFB氣化技術比較成熟原料可利用無煙煤屑、煙回收廢熱整個系統(tǒng)旳設備、管道、管件、控制儀表可煤、石油焦等常壓下操作時進料和排渣相對比較容以采用6.4MPa標準系列;而當氣化操作壓力為易。但無制合成氣的業(yè)績,常壓氣化造成后續(xù)工序6.5MPa時水煤漿泵出口壓力約需8.5~9.5MPa的壓縮功大生產(chǎn)成本較高空分裝置氧氣輸出壓力約需8.0~8.5MPa從安全相對而言, Texaco氣化技術比較成熟,氣化裝角度考慮要采用液氧泵輸送氧氣渣水必須采用置在國內(nèi)外都有成功的經(jīng)驗。從煤氣化技術的先進級或四級閃蒸來回收廢熱整個系統(tǒng)設備、管道、管性、可靠性、經(jīng)濟合理性、生產(chǎn)運行和環(huán)境保護等方件、控制儀表都得提高到10MPa標準系列相應的面綜合考慮推薦采用 Texaco氣化技術投資就要增加許多。2.2氣化流程的選擇(2在生產(chǎn)規(guī)模及運行方面, Texaco氣化爐的Texaco氣化技術可分為激冷流程、廢熱鍋爐流生產(chǎn)能力隨氣化壓力提高而增加,以單爐容積為程和半廢熱鍋爐流程三種12.743m3的氣化爐為例,氣化壓力為4.0MPa時,激冷流程工藝簡單投資較省氕化爐出口采用單爐生產(chǎn)規(guī)模相當于日產(chǎn)合成氨約334而當氣化水激冷來冷卻粗煤氣并使粗煤氣飽和粗煤氣可達壓力為6.5MPa時單爐生產(chǎn)規(guī)模相當于日產(chǎn)合成較高的水氣比以滿足粗煤氣中CO全變換的需要。氨500。采用 Texaco氣化的生產(chǎn)規(guī)模不宜太小以這樣煤氣可直接進變換裝置變換不用再加蒸汽也日產(chǎn)500~600t合成氨生產(chǎn)規(guī)模為例采用4.0MPa不用飽和熱水塔。變換工藝流程相對也較簡單適氣化可配備12.743m3氣化爐3臺實行2開1備用于生產(chǎn)合成氨和氫氣的生產(chǎn)方案。而采用6.5MPa氣化方案,氣化爐就廢熱鍋爐流程中有兩個廢熱鍋爐即氣化爐下不好選配如采用12.743m3氣化爐2臺實行1開部直接相聯(lián)的輻射式廢熱鍋爐和另外一個對流廢熱1備只能滿足日常500合成氨需要2咼爐。優(yōu)點是可以利用高位能副產(chǎn)高壓蒸汽適用(3)在氣化氣體的質(zhì)量方面6.5MPa氣化比于聯(lián)合循環(huán)發(fā)電和含氧化學品的生產(chǎn)。缺點是廢熱4.0MPa氣化產(chǎn)品氣的質(zhì)量差主要是有效氣成分鍋爐結構龐大而復雜投資相對較大H和CO鮫蛟低CO2和甲烷含量較高微量雜質(zhì)氨半廢熱鍋爐流程中只有一個與氣化爐下部直接和甲酸等含量也較高相聯(lián)的輻射式廢熱鍋爐在輻射式廢熱鍋爐后面仍(4在能耗方面6.5MPa氣化與4.0MPa氣化保持有激冷裝置適用于粗煤氣中CO需部分變換相差不大。以制合成氨為例國外UBE公司認為的工藝。主要缺點也是廢熱鍋爐結構龐大而復雜,在6.5MPa時氣化比4.0MPa時氣化噸氨節(jié)約能耗投資較大。1.261GJ僅降低3.32%。見表22因此建議以煙煤取代重油為原料制合成氨和表24.0MPa和6.5MPa氣化能耗比較單位:J氫氣等產(chǎn)品的企業(yè)選擇激冷流程。項目6.5MPa4.0MP2.3氣化壓力的選擇投煤34.47234.456LHV=27.58MJ/氨Texaco氣化爐適用于加壓下氣化工業(yè)氣化壓高壓蒸汽1618.09512MPa530℃力一般在4.0MPa左右最高可達6.5MPa,試驗爐能電力0.0500.050發(fā)電效率35.1%小計51.09652.601氣化壓力已達8.5MPa從理論上講氣化爐的生444.2MPa387℃產(chǎn)能力與氣化壓力和氣化爐的爐膛容積成正比關產(chǎn)中國煤化工0.5MPa飽和系氣化壓力越高單臺氣化爐生產(chǎn)能力越大提高CNMHG發(fā)電效率35.1%氣化壓力可減少氣化爐套數(shù)。實際上選擇 Texaco燃料氣0.8150.849副產(chǎn)硫磺0.1500.1509196kJ/kg氣化壓力時應綜合考慮工藝技術、裝備、投資、生產(chǎn)小計14.33614.580規(guī)模、能耗等多種因素能耗36.76038.021相差1.261約3.32%(1在工藝技術裝備和投資方面, Texaco氣化注表中數(shù)據(jù)由UBE公司提供化學工業(yè)與工程技術2001年第22卷第4期綜合考慮工藝技術、設備、投資、生產(chǎn)運行、能耗有毒雜質(zhì)十分敏感要求原料氣必須先脫硫使總硫等方面的因素推薦采用的氣化壓力為4.0MPa控制在1×10-6以內(nèi)詁鉬系耐硫變換催化劑活性3凈化技術的選擇遠高于鐵鉻系催化劑、銅系低變催化劑活性溫度在3.1CO變換技術的選擇180~475℃之間適合于中低溫度下操作可廣泛應常用變換方法有中溫變換、中溫串低溫變換、全用于重油和高硫煙煤為原料的氣化流程。國外公司低溫變換等。變換催化劑有鐵鉻系催化劑、銅系低在20世紀η0年代硏制岀耐髙硫、溫度適用范圍較變催化劑和鈷鉬系耐硫變換催化劑。鐵鉻系催化劑寬、高活性的CO變換催化劑我國于1986年由上般適用于中溫變換CO轉化率低變換后氣體中海化工研究院首先硏制成功B30l、SB-3耐硫變換CO可降低至3%左右只能耐少量的硫,氧化鐵催催化劑,1988年湖北省化學所研制成功B302Q、化劑在H2S作用下會生成硫化鐵而使催化劑活性B3⑩3Q及EB-6耐硫變換催化劑齊魯石化公司研降低50%左右銅系低變催化劑,Co轉化率高,變究院研制生產(chǎn)出QCS-1耐硫變換催化劑。國內(nèi)外換后氣體中CO可降低至0.4%左右但對硫化物等主要的耐硫變換催化劑品種及性能對比見表33)。表3國內(nèi)外主要的耐硫變換催化劑品種及性能對比型號SSKK8-11EB-6B301生產(chǎn)廠家丹麥托普索德國巴斯夫湖北所上海院齊魯院外形尺寸/mm球形A3~6條形×4球形A3~7圓形A5×4條形堆密度/kL0.750.9~1.050.75~0.82比孔容/mL比表面/m2正壓強度68.6N/39.2N/點活性組份Co-MoCo-MoCo-Mo-K活性溫度/℃260~460中變230~475300~450中變180~470210~300低變200~500作壓力/MPa0.7~80.7空速/h1916l500~30004000入口含硫0×10-6~3%0.24%中變無上限m3中變≥0gm3低變001%(體積)國產(chǎn)耐硫變換催化劑在德士古水煤漿氣化工藝先冷卻后進行濕法脫硫然后再將氣體升溫進行變流程中已有多年的應用經(jīng)驗催化劑的活性和使用換的冷熱病”減少了氣體冷卻、加熱的換熱設備,壽命不僅滿足生產(chǎn)的要求而且在價格和售后服務大大簡化了工藝流程節(jié)省了變換所用的工藝蒸汽上有明顯的優(yōu)勢因此在耐硫變換催化劑的選擇上,明顯地降低了變換工序的能耗。應使用EB-6、B301和QCS-1等符合生產(chǎn)裝置凈3.2脫硫脫碳技術的選擇化要求的國產(chǎn)催化劑。經(jīng)耐硫變換后氣體的組成(體積)致為:CO以山東兗州礦業(yè)公司的高硫煙煤(干基含碳1.22%,C0243.54%,H253.57%,H2S1.22%,N270.2%,含灰份14.48%,含氫4.66%,含硫0.28%,CH.0.07%A0.10%變換氣中含有大量442%)例原料進40MPa的德士古氣化爐氣的CO2和H2S及少量的有機硫為防止后續(xù)工序催化,氣化后的粗煤氣組成(體積)大致為:CO化劑中毒必須將這些有害雜質(zhì)脫除。目前國內(nèi)以43.32%CO220.19%H234.42%,H2S1.3%,N重油為原料制合成氣的企業(yè)大多采用改良ADA法在200以上的粗煤氣只要稍微加熱升溫就可進惑0.40%CH40.09%,Ar0.14%水汽/干汽比為1.4和栲脫硫脫碳國內(nèi)引進的以渣油和水煤漿為左右。由氣體的組成可知帶壓、含高水汽比、溫度中國煤化工氐溫甲醇洗脫硫脫碳,入中溫變換爐直接進行CO的變換。由于粗煤氣山東1CNMHG團引進的以水煤漿為原料的中型化肥裝置均采用南化集團研究院開發(fā)中硫含量較高,并含有飽和水蒸汽和含量較高的成功的NHD法脫硫脫碳技術。CO因此在選擇變換工藝時應將飽和粗煤氣直接以高硫煙煤為原料的變換氣中含有大量的CO采用鈷鋁耐硫變換催化劑進行變換從而避免氣體和H2及少量的有機硫這些有毒組份含量大分韓忠明等高硫煙煤取代重油制合成氣工藝技術探討21壓高采用一般的化學吸收方法溶液循環(huán)量大能低溫甲醇洗吸收能力大溶液循環(huán)量可減少再耗較高不宜使用只宜采用物理方法。物理吸收方生熱耗少操作費用低能夠脫除變換氣中的多種組法有低溫甲醇洗、NHⅨ或 Selexol法、碳丙法、常溫份溶液不起泡不腐蝕設備。但溶劑本身有毒設甲醇洗等。由于碳丙法和常溫甲醇洗對CO2和H2S備要用低溫材料冷量消耗大。NHD法的溶劑主要的選擇吸收性差溶劑蒸汽壓高揮發(fā)性強損失大,成份是多聚乙二醇二甲醚沸點高冰點低蒸汽壓因此在處理高硫煙煤為原料的變換氣時一般不采低對H2S和CO2有較強的吸收性能且揮發(fā)損失用這兩種方法。低溫甲醇洗、NHⅨ或 Selexol法是少對碳鋼設備無腐蝕。低溫甲醇洗的溶劑吸收能高效物理吸收脫硫脫碳方法溶劑吸收能力強選擇力比NH強因此NHD法的吸收塔和溶液泵要比性高能耗低在國內(nèi)外大中型德士古水煤漿氣化裝低溫甲醇洗所用的塔和泵大。但是低溫甲醇洗所需置脫除酸性氣體的工藝中廣泛使用,且NH法將的換熱面積比NHD法大,且有些換熱器和低溫鋼脫硫與脫碳有機地結合在一起是凈化技術中極佳還要進口這樣投資會相應增加而NHD法所需的的節(jié)能工藝。低溫甲醇洗和NHD法凈化技術比較換熱器可采用國產(chǎn)的板式換熱器投資省。就凈化見表43。指標而言低溫甲醇洗比NHD法略好但均能滿足表4低溫甲醇洗和NH法凈化技術比較后續(xù)工序的要求。凈化技術低溫甲醇洗HD法從工藝技術、設備、投資、生產(chǎn)運行、環(huán)境保護、規(guī)模/td節(jié)能降耗等方面綜合考慮推薦采用NHD法脫硫原料煙煤煙煤脫碳技術。凈化氣中H2S<1凈化氣中CO220×10-63.3氣體精煉技術的選擇溶液組份甲醇多聚乙二醇二甲醚經(jīng)脫硫脫碳后氣體的組成(體積)大致為再生方法閃蒸和氣提氮氣氣提C02.27%CO20.16%H296.76%,N20.52%CH噸氨電耗25脫硫14.17脫碳59.50.12%An0.17%為脫除微量CO和CO2須采用/kw h小計73.67有效的精煉方法。常用精煉方法有銅氨液吸收、甲噸氨汽耗/t0.31脫硫0.32脫碳0烷化液氮洗和變壓吸附技術(4小計0.32銅氨液吸收法是在高壓(12~13MPa廂低溫0噸氨水耗/t8.16脫硫17.04脫碳0.7210℃)下利用銅鹽的氨溶液吸收CO、CO2、H2S和小計17.76O2等,然后減壓、加熱再生。經(jīng)銅氨液吸收處理后噸氨耗冷量/GJ脫硫0.2脫碳0.2的氣體中CO和CO2可<15×10-6但銅氨液吸收噸氨耗溶劑/kg小計0.4法的工藝流程較復雜,投資大蒸汽和動力等消耗噸氨總能耗/GJ大綜合能耗高且操作相對較困難。1.4486脫硫1.08脫碳1.034小計2.114甲烷化法是將氣體中的CO和CO,在催化劑作用下與氫氣反應生成CH4經(jīng)處理后氣體中CO和CO3可<10×10-6。甲烷化法工藝流程簡單投資低溫甲醇洗和NH法兩種方法在工藝流程上少操作方便能耗低凈化度高無污染但要消耗相似都是先脫硫后脫碳脫硫后的溶劑熱再生脫氫氣生成無用的甲烷且須應用于碳氧化物低于碳后的溶劑汽提再生。低溫甲醇洗脫硫與脫碳在同0.5%的場合這就要求必須先用低溫變換將氣體中吸收塔內(nèi)進行溫度在-64~-40℃之間吸收塔的CO和CO2降到0.5%以下。因此對于NHD法上部脫H2S下部脫CO2吸收CO2后的溶劑一部分脫碳的流程在使用甲烷化法時必須與低溫變換工去上部繼續(xù)吸收H,s。NHD法脫硫與脫碳在兩個藝相配套。不同的塔中進行,脫H2S是在40℃下進行,而脫液氮洗是在低溫(-190℃左右)件下將COCO2則是在-5~0℃間進行。低溫甲醇洗和NHD和C中國煤化工并脫除制得CO含重法均有5個塔,但低溫甲醇洗流程中換熱部分比CNMHGO、Ar含量<60x10-6型l時昌成氣送對后面的工序極為有利NHD法復雜且易堵塞同時要將吸收后的甲醇溶由于液氮洗是在低溫下操作就對工藝和設備提出液再生分別回收H2S和CO2故流程較復雜操作了非常嚴格的要求工藝技術需要進口沒備投資較難度大。NHD法將脫硫與脫碳分開并將再生系統(tǒng)大且要與低溫甲醇洗脫CO2相配套5)。分開這樣流程較簡單操作簡便。變壓吸附是根據(jù)不同壓力下分子篩吸附劑對氣化學工業(yè)與工程技術2001年第22卷第4期體中各種組份的吸附能力不同通過壓力的變化將煙蝶則一氣化→碳壓縮甲CO和CO,等有害物質(zhì)進行分離的方法并將氣體氧氣合成醇中的水、硫化物、氯化物、烴類等雜質(zhì)一并脫除。該法技術較先進自動化程度高操作方便運行成本空氣→麼空分低吸附劑使用壽命長無三廢排放投資省維護容圖3推薦的制甲醇流程易在合成氣精制方面應用廣泛。經(jīng)變壓吸附處理以高硫煙煤為原料制得65%左右的水煤漿與來自后的氣體純度很高主要問題是如何利用變壓吸附空分裝置的O,一起經(jīng)德士古水煤漿加壓氣化脫后的解吸氣硫后再進行變換和脫碳使氫碳比在2.0左右。經(jīng)通過以上分析對于NHD法脫硫脫碳后的氣精脫硫和壓縮后在甲醇催化劑作用下制得甲醇產(chǎn)體可優(yōu)先考慮采用低溫變換串甲烷化流程也可采品。用變壓吸附技術和銅氨液吸收法當制取高純度氣4.4制氨、氬和甲醇的組合流程體時采用變壓吸附技術較好液氮洗一般要與低溫見圖4。甲醇洗脫CO,相配套。4推薦的技術改造工藝流程變「脫碳「壓縮L,甲醇換脫硫|合成4.1制氨流程示意見圖1。煙酸脫硫變壓L牒(」脫吸附」氯氣氧氣變換磁甲烷化合慮制汽氣耐硫「脫硫低變壓縮漿化變換廠脫碳甲烷化合成空氣→圖分氯氣氯氣空氣→空分圖1推薦的制氨流程以高硫煙煤為原料制得65%左右的水煤漿與圖4推薦的制氨、氫和甲醇流程來自空分裝置的O,一起經(jīng)德士古水煤漿加壓氣將以高硫煙煤為原料制氨、氫和甲醇產(chǎn)品為目化直接進耐硫變換采用國產(chǎn)化的NHD法脫除的的工藝流程進行組合這樣流程配置選擇性大制H2S、CO2等酸性氣體然后通過低溫變換串甲烷化氫技術和原料來源選擇范圍較廣操作靈活性更大,制得合格的合成氣最后經(jīng)壓縮后在氨合成催化劑更能夠發(fā)揮規(guī)模優(yōu)勢體現(xiàn)規(guī)模效應產(chǎn)品抗風險能作用下制得氨產(chǎn)品力也會相應增強4.2制氫5結語流程示意見圖2。國內(nèi)以重油為原料制合成氣的企業(yè)利用廉價的高硫煙煤進行技術改造在4.0MPa條件下應采用煙爍一→氣化一耐堿』殿碳變→氫氣德士古激冷流程對水煤漿進行氣化國產(chǎn)耐硫變換氧氣變換[吸附催化劑進行C0變換國內(nèi)開發(fā)成功的NHD法進行空氣→空分變甲烷化脫硫脫碳。推薦的幾種以高硫煙煤取代重油為原料圖2推薦的制氫流程氣氬氣、氨和甲醇產(chǎn)品的工藝流程可供以重油為原以高硫煙煤為原料制得65%左右的水煤漿與料制合成氣的企業(yè)節(jié)能降耗和技術改造參考同時來自空分裝置的O2一起經(jīng)德士古水煤漿加壓氣對以高硫煙煤、石油焦等劣質(zhì)原料取代其它優(yōu)質(zhì)原化直接進耐硫變換,采用國產(chǎn)化的NHD法脫除料的相關技術改造工作也有一定的借鑒作用。H2S、CO2等酸性氣體經(jīng)變壓吸附或低變串甲烷化[參考文獻制得高純度的H2。[1]李寶杰等.中國石化集團公司南京化學工業(yè)有限公司4.3制甲醇氦肥廠合成氨節(jié)能降耗技改工程項目建議書.2000.2流程示意見圖3。[2]董章林.水煤礦漿氣化裝置設計壓力的確定.中國化工凵中國煤化980[3]CNMHG和新建合成氨裝置工藝[4]張成芳.合成氨工藝與節(jié)甑M]上海:華東化工學院出版社,1988.273[5]袁一大型氨廠合成氨生產(chǎn)工藝M]北京北學工業(yè)出版社984.185