第3]卷第9期現(xiàn)代化工2011年9月Modern Chemical Industry71與中空纖維膜反應(yīng)器內(nèi)合成氣發(fā)酵制氫的研究趙亞·2,劉志軍, Serge R(1.大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部,遼寧大連116012;2.加拿大科學(xué)研究院生物技術(shù)研究所,加拿大蒙特利爾H4P2R2)摘要:研究了在中空纖維膜生物反應(yīng)器(MBR)內(nèi)利用合成氣中的CO作為碳源連續(xù)發(fā)酵制氫的性能。厭氧發(fā)酵菌C. hydrogenoformans應(yīng)用于生物催化合成氣發(fā)酵制氫反應(yīng)中,可把CO和H2O直接轉(zhuǎn)化為CO2和H2。在MBR內(nèi)連續(xù)厭氧發(fā)酵,分別考察了不同CO進(jìn)料載荷和液相循環(huán)量對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)氫性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在CO進(jìn)料載荷為0.22mod液相循環(huán)量為1500mL/min時(shí),分別得到最大的C轉(zhuǎn)化率976%和產(chǎn)氫速率0.46md,產(chǎn)氫得率保持在90%以上,同時(shí)計(jì)算得到膜生物反應(yīng)器中的氣液傳質(zhì)系數(shù)為1.72h。關(guān)鍵詞:生物制氫;膜生物反應(yīng)器;合成氣;厭氧發(fā)酵中圖分類號(hào):T116.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-4320(2011)09-0071-04Continuous bio hydrogen production from syngas fermentationin a hollow fiber membrane reactorZHAO Ya,, LU Zhi-jun, GUIOT Serge R(1. Faculty of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology, Dalian University of TechnologyDalian 116012, China; 2. Biotechnology Research Institute, National Research Council of Canadantreal H4P 2R2, Canada)Abstract Bioconversion of syngas to hydrogen was demonstrated in a continuous hollow fiber membrane bioreactorMBR)utilizing carbon monoxide(Co)as a carbon source. An anaerobic bacterium, carboxydothermusorman,w器ssed to catalyze the water-gas shift reaction( wGS) for the bioconversion of Co to hydrogen. Theanaerobic fermentation of syngas in the MBR was continuously operated at various gas loading rate( Q,)and liquidcirculation speeds( Q 1 ). The maximum CO conversion ratio(n)and hydrogen production rate( HPR)are 97. 6% and0. 46 mold at a Qs=0. 22 mold and a fixed nutrient recirculation speed Q1=1 500 mL/ min, respectively. Duringsyngas bioconversion, the yield of H, can reach up to 90%. At the same time, the maximum mass transfer coefficient(k,a)in the MBR is 1. 72 h-Key words: biohydrogen; MBR; syngas; anaerobic fermentation氫能具有清潔無污染、燃燒熱高等諸多優(yōu)點(diǎn),早從而有效地改善了由于CO的微溶解性而影響生物在20世紀(jì)70年代,氫能的開發(fā)及利用就受到人們轉(zhuǎn)化效率的瓶頸問題。通過在膜生物反應(yīng)器的高度關(guān)注(]。通過微生物的新陳代謝獲得氫氣(MB)中植入?yún)捬醢l(fā)酵菌 C. hydrogenoformans,研的生物制氫技術(shù),工藝操作參數(shù)簡(jiǎn)單,原料來源廣究合成氣在該菌種的作用下發(fā)酵制氫的反應(yīng)機(jī)理,泛,成本低廉。近年來,一些學(xué)者對(duì)不同形式的反應(yīng)分析過程參數(shù)對(duì)傳質(zhì)效果的作用。器中各種微生物菌種和發(fā)酵底物條件下的制氫過程C. hydrogenoformans是高度厭氧菌,一方面以合成氣進(jìn)行了有益的探索2-4。目前,對(duì)于厭氧生物制氫中的CO為生長(zhǎng)碳源和代謝能源另一方面以CO0為而言菌種繁殖條件苛刻底物傳遞效率低、生物反電子供體,把液相中的H·還原為H2,同時(shí)CO被應(yīng)速率慢和產(chǎn)氫得率低等問題,是生物制氫技術(shù)的氧化為CO2。由于C. hydrogenoformans菌的倍增時(shí)限制因素,其反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)條件的深入研究必將間短,可以保證微生物的快速繁殖和掛膜,其共代謝推進(jìn)其大規(guī)模應(yīng)用進(jìn)程底物只有微量的揮發(fā)性脂肪酸以及醇類。本文本研究綜合利用膜分離和生物發(fā)酵的技術(shù)優(yōu)研究了膜生物反應(yīng)器的操作參數(shù),如CO進(jìn)料載荷勢(shì),采用中空纖維膜組件作為微生物生長(zhǎng)載體既實(shí)Q營(yíng)養(yǎng)液循環(huán)量Q等因素對(duì)CO轉(zhuǎn)化率η、產(chǎn)氫速現(xiàn)了氣液兩相的有效分離,又能增加氣液接觸面積,率HPR和aH中國(guó)煤化工并分析了不同CNMHG收稿日期:2011-04-19作者簡(jiǎn)介:趙亞(1982-),女,博士生,strawberry028@hotmail.com;劉志軍(1969-),男,教授博士生導(dǎo)師,主要從事多相流動(dòng)及生物反應(yīng)器等研究工作,通訊聯(lián)系人,0411-84986285, liuzi@dlt72現(xiàn)代化第3卷第9期CO操作壓力Po和液相循環(huán)流量Q1對(duì)氣液傳質(zhì)系頂部空間經(jīng)體積流量計(jì)計(jì)量后從通風(fēng)櫥排放。反應(yīng)數(shù)k1a的影響。系統(tǒng)所需要的微量元素和維生素培養(yǎng)液經(jīng)循環(huán)泵在1實(shí)驗(yàn)材料和方法MBR殼程循環(huán)流動(dòng)。中空纖維膜作為氣液兩相分離界面及微生物的生長(zhǎng)載體,菌株在膜外側(cè)掛膜生1.1菌種培養(yǎng)及馴化長(zhǎng)。在實(shí)驗(yàn)過程中,整個(gè)中空纖維膜生物反應(yīng)器置C hydrogenoformans( Strain Z-2901)購買于德70℃的恒溫水浴中,以維持反應(yīng)系統(tǒng)恒定的溫國(guó)微生物菌種保藏中心( Deutsche Sammlung von度。實(shí)驗(yàn)過程中,使用濃度為0.1moL的NaOHMikroorganismen und Zellkulturen,DSMZ)。菌株最和HCl調(diào)節(jié)營(yíng)養(yǎng)液的pH=6.8±0.2佳生長(zhǎng)溫度70℃,pH為6.8。1.3分析與測(cè)試菌種接入密閉封口實(shí)驗(yàn)瓶中,并不斷充入CO在恒定實(shí)驗(yàn)溫度和pH條件下,分別測(cè)試Qn、Q氣體作為生長(zhǎng)底物和代謝能源,在70℃恒溫?fù)u床上對(duì)n、HPR、Y和k1a的影響。其中氫氣產(chǎn)率Y由單進(jìn)行培養(yǎng)和馴化,搖床轉(zhuǎn)速為100r/min。營(yíng)養(yǎng)液的位時(shí)間內(nèi)的氫氣生產(chǎn)量與CO消耗量的百分?jǐn)?shù)計(jì)組成如表1算。傳質(zhì)系數(shù)k1a根據(jù)液相中CO溶解度隨時(shí)間的表1營(yíng)養(yǎng)液組成V/L變化計(jì)算得出組分NH4C1MgCl2"6H2OCaC2H2OK2PO4·H2oNa2HPO41.3.1氣體組分質(zhì)量濃度1.0000a.078氣相組分采用HP-GC6890型氣相色譜儀組分 NaHcO3Na2S9H20NC26H2O酵母提取液( Hewlett Packard, Palo Alto, California)進(jìn)行分析。質(zhì)量濃度036007000.000.500采用 Supelco填充柱( Bellafonte, Pennsylvania),毛細(xì)管柱尺寸d3.2mmx11m,硅藻土粒徑60~80目;1.2實(shí)驗(yàn)裝置及流程采用熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行分析;進(jìn)樣點(diǎn)、色譜柱、檢測(cè)器實(shí)驗(yàn)流程見圖1。C0和N2分別經(jīng)過流量計(jì),的溫度分別為12550和150℃;載氣為氬氣,流量按照不同的體積配比模擬工業(yè)合成氣作為菌株的生控制在20mL/min長(zhǎng)碳源,進(jìn)入中空纖維膜MBR10的管程。壓力控制1.3.2微生物質(zhì)量濃度儀用來控制CO和N2的配比,而微量的O2可以由發(fā)酵液中的微生物質(zhì)量濃度(X)由COD檢測(cè)誘捕器去除。模擬合成氣通過擴(kuò)散穿過膜微孔到達(dá)儀測(cè)定。測(cè)得的COD數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為當(dāng)量細(xì)胞干密度,液相,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)合成氣的發(fā)酵制氫反應(yīng)。MBR殼程轉(zhuǎn)化標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)微生物的化學(xué)組成分子式生成的H2和CO2等發(fā)酵氣經(jīng)過數(shù)據(jù)采集后由儲(chǔ)液罐(CH13Oa6Na5)制定1.3.3營(yíng)養(yǎng)液中CO質(zhì)量濃度營(yíng)養(yǎng)液中CO質(zhì)量濃度采用氣相分離方法測(cè)定。利用氣密性注射針采集6mL溶有CO的營(yíng)養(yǎng)液,注入到容積為9mL的采樣瓶中,快速封閉后放在90℃的恒溫水浴中,加熱10min達(dá)到氣液平衡后,對(duì)采樣瓶頂部空間的氣體進(jìn)行色譜分析,根據(jù)氣體分析結(jié)果計(jì)算營(yíng)養(yǎng)液中CO的溶解濃度。@152結(jié)果與討論2.1中空纖維膜掛膜1-N22CO;34、23-氣體流量計(jì);5—壓力控制儀;6一在線將培養(yǎng)馴化后的 C. hydrogenformance接種到膜氣體分壓調(diào)配器;7一氧氣誘捕器;8、22氣象采樣點(diǎn);9、1521-壓力計(jì);10-MBR;11-儲(chǔ)液槽;12-T、pH和DO控制儀;生物反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行生物掛膜,耗時(shí)56d,操作參數(shù)和13、17-蠕動(dòng)泵;14—液體流量計(jì);16-液體采樣口;18-營(yíng)養(yǎng)液產(chǎn)氫性能掛瞄階段維持Q1=150儲(chǔ)瓶;19—?dú)庀笊V;20—數(shù)據(jù)終端;24一通風(fēng)櫥m min中國(guó)煤化工co氣相分壓,CNMHG圖1中空纖維膜反應(yīng)器連續(xù)發(fā)酵生物同時(shí)增加的底物供給,促制氫實(shí)驗(yàn)流程圖進(jìn)微生物在膜絲外側(cè)快速生長(zhǎng)并均勻掛膜。2011年9月趙亞等:中空纖維膜反應(yīng)器內(nèi)合成氣發(fā)酵制氫的研究73表2掛膜階段實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)及產(chǎn)氫性能結(jié)果操作參數(shù)產(chǎn)氫性能階段時(shí)間/dPco/MPa PN2/MPa Q/mol-d- n/% HPR/mold-IY/%X/mg.L-l0.020.130.02±0.0010±0.30.002±0.00092±3.634±41-100.100.050.36±0.0343±3.20.14±0.00590±3.968±7l-230.1500.72±0.0125±0.40.16±0.00689±2.7144±90.2001.20±0.0221±0.10.23±0.00188±1.5181±533-380.2502.76±0.0414±0.20.34±0.01189±3.458±8從表2可以看出,CO的氣相分壓PC從0.02擊負(fù)荷,有利于微生物掛膜成熟。由圖2中掛膜結(jié)MPa增大到0.25MPa過程中,跨膜壓力相應(yīng)提高,束時(shí)菌群微觀分析看出,懸浮液中氣相CO透過膜向液相擴(kuò)散的負(fù)荷量Q,也從0.02C. hydrogenformanc菌株密集,見圖2(a),微生物在mol/d增大到2.76mol/d。膜外側(cè)生長(zhǎng)聚集,逐漸形成一層薄的膠質(zhì)黏膜,并結(jié)在接種后的初始階段,CO的轉(zhuǎn)化率很低,掛合了大分子胞外聚合物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)組成菌群絮狀膜10d后只有10%,僅有少量的CO消耗。這是由體形成了穩(wěn)定的生物膜,見圖2(b)。于初始接種微生物時(shí),只有少量的微生物附著在膜外側(cè)的表面,生物掛膜量較少,而且在接種過程中也有可能存在痕量氧氣滲人,造成厭氧微生物生長(zhǎng)的停滯期延長(zhǎng)。在第二階段,Po提高到0.1MPa,n從10%迅速提高到43%,HPR從0.002mol/d提高到0.14mo/d這個(gè)階段,懸浮液中微生物的濃度X增加(a)懸浮液光鏡照片(b)生物膜電鏡照片固著態(tài)的微生物也開始在膜表面繁殖生長(zhǎng)。在前2圖2微生物分析個(gè)階段,微生物生長(zhǎng)不夠充分,生物膜厚度和密度較小,產(chǎn)氫速率比較低,反應(yīng)器的產(chǎn)氫性能主要受到微2.2CO進(jìn)料載荷Q的影響生物濃度的限制。在生物膜生長(zhǎng)成熟以后,為了分析CO載荷對(duì)隨后的掛膜過程中,氣相進(jìn)料采用CO單一組反應(yīng)器產(chǎn)氫性能的影響,在150mL/min的液相循環(huán)分,繼續(xù)提高Pω,Q隨之增大,HPR也繼續(xù)增長(zhǎng),量下,進(jìn)料負(fù)荷Q分別為0.22、0.66、1.15、2.76但CO轉(zhuǎn)化率n卻逐漸下降。當(dāng)CO的氣相分壓增mol/d進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。測(cè)得的CO轉(zhuǎn)化率η、產(chǎn)H2加到0.25MPa時(shí),產(chǎn)氫速率達(dá)到0.34mo/d,懸浮速率HPR和產(chǎn)氫得率Y的變化曲線見圖3。液中菌體的質(zhì)量濃度X從接種時(shí)的34mg/L增加到258mg/L,但CO的轉(zhuǎn)化率卻下降到14%。這是因?yàn)榇罅緾O底物傳遞到液相促進(jìn)了反應(yīng)速率,提高了反應(yīng)器的HPR,然而由于CO的微溶解性,僅有少量的CO氣體能傳遞到微生物表面,氣液傳質(zhì)成0.51.01.5202.53為發(fā)酵制氫的限制因素。Q/mold-l在掛膜階段,H2得率Y的數(shù)值一直維持在1-;2-HPR;3-Y90%左右。這說明在生物厭氧發(fā)酵過程中,只有很少部分的CO用作微生物自身生長(zhǎng)的碳源或產(chǎn)生微圖37、HPR、Y隨Q4的變化曲線量的共代謝底物。如圖3中國(guó)煤化工逐漸增大,η由掛膜階段的數(shù)據(jù)分析可以看出,菌株濃度是逐漸減小。CNMHGR僅為0.18產(chǎn)氫效果的重要因素之一。掛膜后期,Q提高幅度mo/d,而n高達(dá)9.6%;Q=2.76mod時(shí),HPR較大,纖維膜上的固著態(tài)微生物可以耐受較強(qiáng)的沖達(dá)到最大值0.36mod,η降至最小值18.6%。然74現(xiàn)代化工第3卷第9期而當(dāng)Q4>1.15mol/d后,HPR增長(zhǎng)趨緩,但n卻不式中,C為70℃時(shí)不同壓力下CO在水中的飽和摩斷下降,HPR受到氣液傳遞行為的限制,反應(yīng)器產(chǎn)爾濃度(mo/L);C1為t時(shí)刻溶液中溶解的CO摩爾氫能力趨于平衡狀態(tài),但Y基本不受影響,維持在濃度(moL);C為t=0時(shí)溶液中溶解的CO摩爾86%~92%的較高水平。濃度(mol/L);k1a為氣液傳質(zhì)系數(shù)(h-)。2.3液相循環(huán)量Q影響測(cè)得溶液中CO的濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系,由圖4為液相循環(huán)量對(duì)產(chǎn)氫性能的影響操作壓式(3)求得k1a,k1a與P和Q1的關(guān)系見圖5。由力Po為0.2MPa。隨著Q1的增大,HPR和的平圖5看出,ka隨著P0和Q1的增大而增大,PCo由均值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。分析原因,常壓下0.02MPa增大到02MPa,Q1由150m/min增大到CO在70℃的水中溶解度只有0.5mmo/L,CO從氣1500mL/min時(shí),k1a從最初的0.15h-1增大到相傳遞到液相微生物表面的傳質(zhì)阻力很大,限制了1.72h-。維持P0不變,k1a隨Q的變化顯著。生物轉(zhuǎn)化速率。營(yíng)養(yǎng)液在中空纖維膜外循環(huán)流動(dòng)Po0控制在0.2MPa,當(dāng)Q1從150m/min增大到當(dāng)Q1為150mL/min和750mL/min時(shí),對(duì)應(yīng)的雷諾1500mL/min時(shí),k1a由0.28h-增大到1.72h數(shù)Re分別為260和1300,屬層流狀態(tài),液相傳質(zhì)以由此可知,Q的增加有效地改進(jìn)了液體的流動(dòng)狀分子擴(kuò)散為主。液相流速的增加改善了氣液傳質(zhì),態(tài),增強(qiáng)了液相的擾動(dòng)程度,從而大幅度提高了CO強(qiáng)化了CO的生物催化反應(yīng)。當(dāng)Q1>750mL/min的氣液傳質(zhì)速率。時(shí),HPR和η先增加后減少,且反應(yīng)器產(chǎn)氫性能不穩(wěn)定。在Q1=1500mL/min時(shí),HPR=(0.46±8520.06)mold,n=(67.6±65)%。此時(shí)Re=2600,液相的湍流程度增加,改善了氣液傳質(zhì)效果,提高了CO向液相擴(kuò)散的速度,然而另一方面,生物膜表面剪切力變大,部分菌體從生物膜上脫落,從而造成反P/kPa應(yīng)器生物轉(zhuǎn)化和產(chǎn)氫性能的不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)中,也測(cè)得溶液中懸浮的菌體濃度X由原來的190mg/L增1-1 500 mL/ min: 2-150 mL/min加到543mg/L。圖5不同CO擴(kuò)散壓力以及液相循環(huán)量對(duì)氣液傳質(zhì)系數(shù)的影響3結(jié)論8E=0.6本文研究了厭氧嗜熱菌 C. hydrogenformance在MBR反應(yīng)器中利用合成氣進(jìn)行連續(xù)發(fā)酵制氫的工0.21500藝過程參數(shù)及性能,考察了MBR反應(yīng)器內(nèi)操作壓力QlmL·min和氣液相流量等操作參數(shù)對(duì)CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫速率1-Q;2-m;3-HPR;4-Y和氫氣產(chǎn)率的影響。在合成氣流量為0.22mo/d、圖4Q1對(duì)Q、、HPR和Y的影響液相流量為1500ml/min時(shí),得到最高的CO轉(zhuǎn)化2.4氣液傳質(zhì)系數(shù)率為97.6%,最大的產(chǎn)氫速率為0.46mo/L,此時(shí),在氣液傳質(zhì)過程中,氣相操作壓力Po及液相通過計(jì)算得到氣液傳質(zhì)系數(shù)為1.72h。循環(huán)量Q1是影響氣液傳質(zhì)效果的重要因素?？刂铺岣逤O分壓和液相流量,可以有效地改善氣Pc分別為0.02、0.05、0.10、0.15、0.20MPa,Q1為液傳質(zhì)狀況。但液相的流量應(yīng)保持750mL/min以150、1500mL/min,研究反應(yīng)器內(nèi)的氣液傳質(zhì)系數(shù)下,以免高流速下引起壁面剪切力增大,造成生物膜脫落,致使反應(yīng)器產(chǎn)氫性能不穩(wěn)定。氣相中CO向液膜內(nèi)擴(kuò)散的微分方程見式(1)9:在本dC/dt= ka(c-c(1)究條件下厭氧嗜熱菌對(duì)式(1)進(jìn)行積分得C hydrogel中國(guó)煤化工發(fā)酵制氫過程中均保持較CNMHG直保持在90%dc/(C-C)=k,adt以上。In(C-Co)/(C-C,)=kat(下轉(zhuǎn)第76頁76現(xiàn)代化工第3卷第9期實(shí)驗(yàn)將一定比例的甲醇和DMC加入500mL三頸燒瓶中,加入堿催化劑,在各種不同的反應(yīng)條件下攪拌1.1試劑與儀器回流。填料塔填料為玻璃圈,冷凝器為直形冷凝管,甲醇(上海振興化工一廠,AR);碳酸丙烯酯溫度計(jì)量程為150℃,整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。(上海試劑一廠,AR);碳酸二甲酯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)1.3原理試劑有限公司,AR);正己烷(天津市科密歐化學(xué)試碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)是親核取代反劑有限公司,AR);無水碳酸鈉(天津市福晨化學(xué)試應(yīng),催化劑的堿性位首先奪取甲醇中的質(zhì)子形成甲劑廠,AR);碳酸氫鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限氧基,甲氧基作為親核試劑進(jìn)攻碳酸丙烯酯,經(jīng)親核公司,AR);無水氯化鈣(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公取代反應(yīng)合成DMC,通過加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?反應(yīng)司,AR);無水碳酸鉀(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公生成的DMC由塔頂蒸出,使得反應(yīng)不斷向右移動(dòng)。司,AR);氫氧化鈉(武漢市亞泰化工試劑有限公由于甲醇和縮甲醛、甲醇和DMC以及DMC和水均司,AR); NEXUS-6700智能型傅里葉紅外光譜儀會(huì)發(fā)生共沸所以使用常規(guī)的精餾方法很難得到合(美國(guó) Nicolet公司); Agilent:5973N氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)格的DMC產(chǎn)品。通常對(duì)共沸物的分離多采用萃取用儀;FA204N型電子天平;DF-101S集熱式恒溫精餾或共沸精餾。本實(shí)驗(yàn)考慮以正己烷為共沸加熱磁力攪拌器。劑進(jìn)行分離,正己烷和甲醇由塔頂蒸出,可用分液漏1.2裝置流程斗進(jìn)行分離塔釜為目的產(chǎn)物DMC。塔頂取樣uxc=0+2CH一CH,0-0-OCH, +CH2-CH--CH,在合成DMC的反應(yīng)體系中,甲醇和甲氧基負(fù)離子CH3O一共存。但由于CH3O-比甲醇羥基氧的親核性強(qiáng),所以首先進(jìn)攻碳酸丙烯酯羰基碳原子的親核基團(tuán)不是甲醇,而是CH2O-。CH3O一對(duì)碳酸丙烯酯的羰基碳原子的親核進(jìn)攻,使得羰基碳原子蒸餾釜;2-冷凝器;3一單管壓力計(jì);4控壓儀;5—精餾柱6—分餾頭和甲氧基負(fù)離子間生成新的碳氧鍵(加成);然后是羰基碳原子上原來的碳氧鍵的共價(jià)電子向丙烯基圖Ⅰ實(shí)驗(yàn)裝置流程氧原子轉(zhuǎn)移,碳氧鍵斷裂(消去),生成碳酸甲基(氧(上接第74頁)[5] Zhang Z P, Show K Y, Tay J H, et al. 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