第24卷第4期高?；瘜WNo 4 Vol242010年8月Joumal of Chemical Engineering of Chinese Universities文章編號:1003-9015(2010)04059006二乙醇胺脫氫反應動力學研究楊阿三,潘炎烽!,孫勤,程榕,鄭燕萍,徐國明2(1.淅江工業(yè)大學化學工程與材料學院,浙江杭州310014;2.捷馬化工股份有限公司,淅江龍游324400摘要:二乙醇胺脫氫制亞氨基二乙酸是草甘瞬生產中的關鍵步驟之一為了研究固體催化劑 Raney-Cu催化下二乙醇胺脫氫反應動力學,設計了單因素多水平實驗方案,考察二乙醇胺初始濃度、催化劑用量、反應溫度、反應壓力等因素對反應的影響,在5L高壓反應釜中測定了脫氫反應動力學數(shù)據(jù)。依據(jù)脫氫反應的基本原理,提出了二乙醇胺脫氫反應機理,建立了動力學模型:-dCA/d=VKAC/(+KACA)陘·利用數(shù)值計算方法對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合,求得動力學參數(shù):k=4914×10°exp(-7364x10°/R) mol-L cat)"h",K4=3308×10mp(-5.450×10/RTLmor,并且驗證其可靠性。結果表明,二乙醇胺脫氫反應由二乙醇胺在催化劑表面的反應所控制,得到的動力學方程在實驗范圍內是可靠的關鍵詞:二乙醇胺;脫氫;機理;動力學中圖分類號:06212543;TQ22634文獻標識碼:AReaction Kinetics of Dehydrogenation of DiethanolamineYANG A-san, PAN Yan-feng, SUN Qin!, CHENG Rong, ZHENG Yan-ping, XU Guo-ming?(1. College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China; 2. JINGMA Chemicals CO, LTD, Longyou 324400, China)Abstract: Diethanolamine dehydrogenation to form iminodiacetic acid is the key step for the glyphosateproduction. The reaction kinetics of diethanolamine dehydrogenation reaction over Raney-Cu catalyst wasstudied. The single-factor multilevel experiments were conducted to find out the effects of the initialconcentration of diethanolamine, the amount of catalyst, reaction temperature and pressure on thedehydrogenation reaction. The kinetics data for diethanolamine dehydrogenation reaction were obtained byxperiments carried out in a 5 L autoclave. Based on the mechanisms of diethanolamine dehydrogenationreaction, a kinetics model was proposed with the form of follows: -dCA/dr=VeakAkCN/(1+KACA VL Thekinetics parameters in above model were numerically calculated by non linear data fitting, and the results are:k=4914X10cxp(-7364×10′Rn,mol(Lcay4h,K-308×105exp(-5450×10/Rn,Lmor!.Theresults show that the reaction rate controlling step is the dehydrogenation reaction on the catalyst surface, arthe experimental results also show that the kinetics equation obtained is reliable in the range of the experimentsKey words: dithanee: dehydromechanism: kinetics1前言亞氨基二乙酸( Iminodiacetic acid,DDA是一種重要的有機化工原料,廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、橡膠、電鍵等行業(yè)在農藥領域應用尤為突出,主要用于生產草甘膦(ypy亞氨基二乙酸法又稱DA法)是目前生產草甘膦的重要方法之一,鑒于其擁有特殊的優(yōu)越性,已經越來越多地用于取代傳統(tǒng)生產路線。該路線的主要步驟之一是二乙醇胺 ethanolamine,DEA催化脫氫反應。收稿日期:2000601修訂日期:2009-1029作者簡介:楊阿三(1967),男,浙江湖州人,浙江工業(yè)大學副教授,博土,通訊聯(lián)系人:楊網三,Emn; yangko4502@163com算24卷第4期楊阿三等:二乙醇胺脫氫反應動力學研究當前國內使用IA路線生產草甘膦的企業(yè),對于二乙醇胺脫氫反應采用的都是間歇釜式工藝,國內外的研究主要集中在二乙醇胺脫氫催化劑的研究、制備及其改良9,以及脫氫反應工藝條件的優(yōu)化上,力求提高產品收率,但未見關于脫氫動力學的報道,沒有從反應機理出發(fā)研究二乙醇胺脫氫反應。未來關于二乙醇胺脫氫反應的研究將逐步轉變到操作方式上,建立新的連續(xù)反應系統(tǒng)將是研究的主要方向而連續(xù)化反應系統(tǒng)的設計放大則必須以合適的脫氫反應機理、準確的本征動力學模型1.為基礎。本研究以 Raney-Cu為催化劑,進行二乙醇胺脫氫反應動力學實驗,獲取反應動力學數(shù)據(jù),探索脫氫反應機理并建立動力學模型。2實驗部分Electromotor Pressure gauge21實驗原料Raney-Cu負載型催化劑,二乙醇胺(≥99%),NaOH溶液Exhaustregulator(32%),去離子水,氮氣。22實驗裝置脫氫反應裝置為5L高壓反應釜,帶無級變速磁力攪拌器和自動控溫加熱套;氫氣排出量采用濕式氣體流量計計量。M2 ylinder stoned atocha裝置流程圖見圖1圖1實驗裝置圖23實驗條件Fig. I Scheme of experimental installation二乙醇胺脫氫反應動力學實驗,考察二乙醇胺初始濃度、催化劑用量、反應溫度以及反應壓力對脫氫反應速率的影響,進行單因素下多水平實驗考察,各因素水平以實際生產中的反應條件為基準選取總加液量約2500g,二乙醇胺660g(30mL),氫氧化鈉與二乙醇胺摩爾比在(20-21):1.0之間,即氫氧化鈉過量控制在5%以內。反應壓力控制在IMPa:反應溫度控制在438K;催化劑加入量為10mL(為防止空氣接觸導致失活,催化劑放置在水中,量取時以體積計量)?？疾於掖及烦跏紳舛葘Ψ磻俾视绊憰r按比例調整氫氧化鈉與二乙醇胺,二乙醇胺初始濃度在18-3.0mol-L考察催化劑用量對反應速率影響時調整其加料量,范圍控制在0027~0054 L cat-L1?？疾旆磻獕毫Ψ磻俾视绊憰r壓力范圍控制在06~4MPa考察反應溫度對反應速率影響時溫度范圍控制在140-170℃(溫度過高可能導致二乙醇胺和亞氨基二乙酸中CN鍵發(fā)生熱裂解和氫解等副反應)。2.4實驗方法241脫氫反應實驗方法在帶攪拌器和自動控溫加熱套的5L高壓反應釜內,按比例投入 Raney-Cu催化劑,二乙醇胺,氫氧化鈉溶液,以及去離子水,用氮氣置換釜內氣體3-4次(防止催化劑被空氣氧化,保持催化劑活性)。加熱,當釜內溫度升高至預定值,緩慢開啟攪拌,直至增加到預定轉速,加熱并控制反應溫度在指定值(上下偏離不超過1℃)。在反應過程中,當釜內壓力達到指定值后,打開氫氣排氣閥,連續(xù)排出氫氣,通過冷凝器冷凝氫氣中的水汽,由濕式氣體流量計來計量排出氫氣體積?？刂婆艢忾y開度,始終保持釜內壓力穩(wěn)定,當流量計顯示放氫速率接近于零,10min內流量計不再有變化時,反應基本完全。關閉加熱開大回流水,待釜內溫度下降,開啟放氣閥,緩慢泄去釜內壓力。打開反應釜,將反應液全部倒出,進行后處理。242后處理方法將高壓反應釜倒出的所有液體(主要是產物亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液)連同催化劑一起倒入四口燒瓶,用加熱套加熱保溫,加入適量活性炭攪拌脫色。用滴液漏斗向四口燒瓶內慢慢滴加濃鹽酸中和,同校化學工程學報2010年8月時測定反應液pH值,直至pH達到7,停止滴酸。冷卻、靜置、抽濾,濾餅(含催化劑和活性炭粉)不再使用,濾液為淺藍色透明溶液(亞氨基二乙酸一鈉鹽溶液),取樣后進行分析。2.5產品分析稱取04g亞氨基二乙酸一鈉鹽溶液,加100mL去離子水,用氫氧化鈉標液滴定。在滴定前將硝酸鉛溶液的pH調至51,滴加至待測一鈉鹽溶液中,直到pH不降為止,再用氫氧化鈉標液滴定到pH為5記錄滴加量,計算一鈉鹽含量。計算公式為:一鈉鹽含量%=(堿濃度x滴定數(shù)x0.1331樣品重量)x100%26內、外擴散的消除測定本征動力學數(shù)據(jù)必須在排除內、外擴散彩響的條件下進行由于所采用的負載型催化劑 Raney-Cu粒徑較小(<180μm),因此可以忽略內擴散對反應的影響。對于間歇釜式反應器,外擴散速率直接與攪拌速率相關,實驗測得轉速≥410rmin時,其對反應速率的影響已經非常微弱。因此本研究中進行的動力學實驗全部選擇在550rmin4轉速下進行,以排除催化反應外擴散影響2.7實驗數(shù)據(jù)記錄及處理按照動力學實驗考察方案進行動力學實驗,分別考察各因素對脫氫反應速率的影響。由于排出的氫氣濃度達到99%以上,且在實驗條件范圍內基本無其它副反應,因此可利用化學計量關系,近似以氫氣產生量與二乙醇胺消耗量關聯(lián),從而得到反應過程中二乙醇胺的即時濃度二乙醇胺脫氫反應HN(CH1CH2OH)2+2NaOH-C→HN( CH COoNa)2+4H2↑由于濕式氣體流量計測量的是常壓和接近常溫條件下的氫氣流量,因此可近似采用理想氣體狀態(tài)方程,反應過程中任一時刻二乙醇胺的濃度與氫氣排放總體積、排氣溫度和壓力、二乙醇胺起始濃度的關系為:273.15VL(CAD-CA)=x22427315+7可簡化為Vx273.15C=CM-4×224x(27315+7利用此式,只要測得某一時刻已產生氫氣的總體積就可得到此時的二乙醇胺濃度。3反應機理和動力學模型3.1反應機理二乙醇胺催化脫氫反應機理目前仍未見有文獻報道,楊運泉等11對一乙醇胺脫氫動力學進行了相關研究并建立了脫氫反應機理,二乙醇胺脫氫與此非常相似,故可建立類似反應機理:HNCH2CH2OHD2(A)-c→HNV( CH. CHO)2(B)+2H2↑HN(CH, CHO),+H,0-+12 HN(CH, COOH), +1/2HN(CH, CH, OH)HN(CH, COOH)2+HN(CH, CH,OH)2++ HN(CH, COOCH, CH, ), HN+2H,OHN(CH, COOCH, CH2)2HN+2NaOH- HN(CH2 COONa)2 +HN(CH, CH, H)3.2模型假設根據(jù)前述的反應機理,對模型作如下假設:(i)在實驗中沒有檢測到醛,因此相對于反應(4)而言反應(5為快反應;(i)脫氫反應是在堿性條件下進行,酯化和水解均為快速反應,因此式(6)、(7也為快反應;(ii)第一步反應(4)為速率控制步驟,且主要為催化劑表面反應控制:(iv)由于反應(5-7均為快反應,可假定所有的中間產物濃度約等于零;氫氣在水中的溶解度極小,其吸附可以不列入考察范圍忽略催化劑對水、氫氧化鈉、產物的吸附,因此催化劑表面主要為二乙醇胺所吸附。3.3模型建立脫氫反應控制步驟可簡單假定為第24卷第4期楊阿三等:二乙酵胺脫氫反應動力學研究A+oe Ao(8)eB+按模型假設,催化劑表面反應為速率控制步驟,由質量作用定律,可以寫出反應的動力學方程:由于后續(xù)反應,B組分濃度接近零,因此其吸附可忽略。反應過程中催化劑剩余的活性位濃度為C=C/(1+KA. CA)而總活性位濃度與單位體積反應液中的催化劑量成正比(催化劑量以體積計C1=k·/則吸附態(tài)的二乙醇胺濃度為:/(+KA·CA)則反應動力學方程微分形式用下式表示:kK·k(k= ksk)(15)式中,k為反應速率常數(shù),KA為二乙醇胺吸附平衡常數(shù),均符合 Arrhenius方程(T用開氏溫度代入)k=k exp(E/RT)K=Ko exp(EA/RT)4動力學模型參數(shù)的確定與驗證反應速率常數(shù)和二乙醇胺吸附速率常數(shù)的求解對動力學方程(15)進行積分,得到動力學方程的積分形式:V In(CAo /CA) VL CAo-CVK,·k將動力學實驗數(shù)據(jù)表1165℃擬合模型參數(shù)值的各組實驗條件用上式進行非線性擬Table 1 Experiments for modeleter value fitting at165℃oncentration of DEa Catalyst合,便可得到各動力學101112模型參數(shù)。DEA/mol L-3.0表1給出了二乙醇 Catalyst/Lat0.05400270.054060.81.01214胺初始濃度(1.8-3.0molL)、催化劑用量0027~0054LcaL)、反應壓力(0.6-14MPa)在165℃下進行考察的各組實驗的具體條件設置。以上各組實驗得到的動力學數(shù)據(jù)統(tǒng)一用式(18進行擬合得到模型參數(shù)值及回歸方程的相關系數(shù):KA=1.163Lmor';k=80.64 mol (L cat)h-t;R2=0.9909R2很接近于1,證明根據(jù)假設機理推出的本征動力學模型是合適可信的,脫氫反應速率與反應壓力無關,且反應速率正比于催化劑加入量。42反應活化能和二乙醇胺吸附活化能求解為了獲得反應活化能及二乙醇胺吸附活化能,在二乙醇胺初始濃度30molL、催化劑用量0054Lcat.L-、反應壓力1.0MPa條件下,測定了其它反應溫度下的動力學數(shù)據(jù),并按上述方法進行了回歸,結果見表2。表2不同溫度實驗數(shù)據(jù)擬合得模型參數(shù)值應用式(16)、(17進行回歸求解,直線方程分別為:Table 2 Model parameter values forIn(k)=In(k)-E/RT(19)/ck,/Lk/mol-L catIn(K)=In(KD)-EA/RT067281.163由直線截距和斜率分別得到活化能和指前因子:l0203學假牛提22010年8月E=71364x10·Jmol;k=4914×1010 mol-L cat)-H-1;EA=5450×104Jmor';KA0=308×10°Lmo.回歸方程相關系數(shù)R2分別達到了09970、0.9936。即反應動力學模型參數(shù)為:k=4914×l0°exp(-7364×10/RT),mol(Lca)h1(21)KA=3308×10°exp(-5450×10/RT, L mol(22)模型驗證一計算數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)比較為了能夠清晰地展示依據(jù)動力學模型進行非線性擬合得到各模型參數(shù)的可靠性,圖2給出了不同溫度下模型計算值與實驗測定值的比較。圖3、圖4、圖5則給出了考察二乙醇胺初始濃度、催化劑用量反應壓力過程中模型計算值與實驗測定值的比較。Cao/mol-L-200. 6-cale51015202530354002040.608101.2l4Reaction time/h/h圖2反應溫度數(shù)據(jù)擬合圖3二乙醇胺初始濃度數(shù)據(jù)擬合圖Fig 2 Data fitting chart for the factor ofFig 3 Data fitting chart for the factor ofconcentration of DEAo14←xp00.204060圖4催化劑用量數(shù)據(jù)擬合圖5反應壓力數(shù)據(jù)擬合圖Fig 4 Data fitting chart for the factor ofFig 5 Data fitting chart for the factor通過氫氣量實測得到的二乙醇胺的即時濃度用點表示,按照動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合的計算值用線表示。從圖中可以看出,實驗值與對應計算值幾乎完全重疊,效果非常理想,可信度很高結論(1)以 Raney-Cu為催化劑,二乙醇胺的脫氫反應機理與一乙醇胺的脫氫反應機理相類似,反應為二乙醇胺在催化劑表面脫氫反應所控制(2)催化劑表面吸附主要為二乙醇胺吸附,產物及氫氣吸附均可以忽略(3)由反應機理得到的本征動力學方程為:-dC/d= KAKA/(+KACA)1(4)在催化劑用量0027-0054LcaL、壓力06-14MPa、溫度140~170℃、二乙醇胺初始濃度1.8-30moL1范圍內,反應動力學模型參數(shù)為k=4.914×10°exp(-7364×10′/RT),mol(Lcat)h";KA=3.308×10°exp(-5450×10°/R,Lmor(5)本研究取得的動力學方程計算值與實驗值吻合很好,該動力學方程在實驗范圍內是可靠的第24卷第4期楊阿三等:二乙醇胺脫氨反應動力學研究符號說明:CA一二乙醇胺即時濃度,moML反應體系壓力,MPa乙醇胺初始濃度,molLPRRrT氣體通用常數(shù),8314 J.mol-KE反應活化能,Jmo回歸方程相關性系數(shù)乙醇胺吸附活化能,Jmo-反應時間,h反應速率常數(shù), mol- Lcat)h反應體系溫度,℃ks表面反應速率常數(shù),( L cat).L"h氫氣排氣溫度,℃k一活性位關聯(lián)系數(shù), mol-L. cat)2a-催化劑用量,Lcat反應指前因子,(LcaL2h1反應液總體積,LA二三乙柳吸,Lm濕式氣體流量計體積計量,La-催化劑表面吸附活性中心參考文獻YE Hong-ping葉洪平, DUAN Zheng-kang(段正康), YANG Yu-quan(楊運泉)eral. 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