2013vo.32No.12128Serial No 261China BrewingExperience Exchanges乙醇的紅外光譜吸收機(jī)理及應(yīng)用周楊,劉杰,王紀(jì)元(西南大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,重慶400715)摘要:為了進(jìn)行乙醇含量的快速測(cè)定,近紅外光譜分析技術(shù)作為一種新興的快速檢測(cè)技術(shù)通過(guò)分析甲基、亞甲基羥基的倍頻、組合頻,不同濃度的乙醇對(duì)紅外光具有不同的吸收率。選擇1250m-1350mm光譜段作為乙醇濃度的分析譜段,提出了一種新型的便攜式紅外光譜檢測(cè)儀控制方案建立快速測(cè)定乙醇含量的近紅外光譜法。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該檢測(cè)方法具有較好的穩(wěn)定性,可以對(duì)乙醇含量進(jìn)行準(zhǔn)確、快速、便捷的檢測(cè),滿足食品質(zhì)量控制的要求關(guān)鍵詞:乙醇:近紅外光譜:檢測(cè);應(yīng)用中圖分類號(hào):0657文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):02545071(2013)12-012803Absorption mechanism and application of infrared spectra of ethanolZHOU Yang, LIU Jie, WANG Jiyuan"(College of Engineering and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China)Abstract: Near infrared spectroscopy(NIR) has been used as a new and rapid detection technology in order to rapidly determine ethanol content. Byanalyzing hydroxyl frequency and frequency combinations of methyl and methylene, result showed that different ethanol concentrations had differentabsorption rates of infrared light, Spectral segment between 1250nm and 1350nm has been selected for the ethanol concentration spectral analysis, anew type control plan of portable infrared spectroscopy detection, and rapid determination of alcohol content by near infrared spectroscopy was estab-lished. It was found that the detection method has good stability, the ethanol content can be accurately, rapidly and conveniently detected, satisfyingthe requirement of food quality controL.Key words: ethanol; near infrared spectroscopy(NIR); detection; application國(guó)家對(duì)酒類飲品中乙醇含量有嚴(yán)格規(guī)定,快速準(zhǔn)確地羥基組成,而水中含有羥基。這3種基團(tuán)在近紅外區(qū)域具有測(cè)定酒類飲品中乙醇含量在食品工業(yè)質(zhì)量控制中十分重吸收峰表給出了上述幾種基團(tuán)的振動(dòng)頻率網(wǎng)要近紅外光譜 near infrared spectrum,NR分析技術(shù)是近表1近紅外光譜區(qū)域不同基團(tuán)的特征吸收譜帶年來(lái)迅猛發(fā)展起來(lái)的一種快速檢測(cè)技術(shù),近紅外光譜能提Table 1 Different groups of characteristic absorption band near供豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息而廣泛應(yīng)用于幾乎所有物質(zhì)(單質(zhì)infrared spectrum regionnm和極少量無(wú)紅外活性物質(zhì)除外)的定性和定量研究中,相比于傳統(tǒng)的物理方法(密度瓶法、氣相色譜法、酒精計(jì)基團(tuán)羥基(OH甲基CHD亞甲基(CH級(jí)倍頻法)和化學(xué)方法(重鉻酸鉀比色法、莫爾氏鹽法、碘量滴定二級(jí)倍頻l1701210法等)具有無(wú)需預(yù)處理、速度快成本低、無(wú)污染、不破三級(jí)倍頻壞樣品化學(xué)性質(zhì)、結(jié)果重現(xiàn)性高網(wǎng)、綠色環(huán)保、多成分同時(shí)四級(jí)倍頻分析適于現(xiàn)場(chǎng)在線分析等優(yōu)點(diǎn)。這為開(kāi)發(fā)一套新型便組合頻20002280234攜式乙醇紅外光譜檢測(cè)儀提供了可能彎曲振動(dòng)基頻6900仲縮振動(dòng)基頻2700325033001乙醇的紅外光譜吸收機(jī)理近紅外光是介于可見(jiàn)光和中紅外之間的電磁輻射波采用連續(xù)的近紅外光進(jìn)行照射時(shí),當(dāng)紅外光頻率與基波長(zhǎng)范圍為780mm-2526nm。近紅外光區(qū)的吸收帶主要是團(tuán)振動(dòng)頻率相同時(shí)發(fā)生共振,該頻率的紅外光被吸收,而由低能電子躍遷、含氫原子的(如OHNH、C-H)伸縮振紅外光頻率與基團(tuán)振動(dòng)頻率不相同時(shí)則不會(huì)被吸收,吸動(dòng)的倍頻吸收等形成。紅外吸收帶的波長(zhǎng)位置與吸收譜收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或其化學(xué)基團(tuán)的含量有帶的強(qiáng)度,反應(yīng)了分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。近紅外光譜屬于分子關(guān),可以進(jìn)行定量分析和定性分析,紅外光譜用于定量分振動(dòng)光譜的倍頻和主頻吸收光譜。乙醇由甲基、亞甲基和析是以朗伯比爾① ambert-Beer定律為理論基礎(chǔ)。收稿日期:2013-11-01基金項(xiàng)目:國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目Q01310635052)作者簡(jiǎn)介:周楊(1991-),男,本科,研究方向?yàn)殡娮蛹夹g(shù)及應(yīng)用。通訊作者:王紀(jì)元(1958-),男副教授,博士,研究方向?yàn)殡娮蛹夹g(shù)經(jīng)驗(yàn)交流中國(guó)釀造2013年第32卷第12期總第261期129分析譜段。B(λ)cL通過(guò)對(duì)圖1中1250nm-1350nm光譜段各濃度乙醇紅式中:A為吸光度值:λ為波長(zhǎng),m:B(為吸光系數(shù),是以外光譜吸收率實(shí)驗(yàn)測(cè)量值分析發(fā)現(xiàn),乙醇濃度(x)與紅外波長(zhǎng)為參數(shù)的函數(shù):c為吸收物的濃度,mo;L為光光譜吸收率(y)存在一定的線性關(guān)系:y=05177x+0239程長(zhǎng)門(mén),cm根據(jù)市售的一些白酒的濃度,通過(guò)對(duì)其進(jìn)行紅外光譜照射由此將紅外光譜強(qiáng)度與乙醇濃度相聯(lián)系,這為利用近檢測(cè),發(fā)現(xiàn)能夠很好的滿足上述線性關(guān)系。紅外光譜法測(cè)量白酒中乙醇的濃度提供了理論上的可行性。本實(shí)驗(yàn)中,首先采用移液管分別移取一定體積的乙醇于容量瓶中,用雙蒸餾水定容,配制6種乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液,其體積分?jǐn)?shù)分別為20%、30%40%50%60%70%。采用美國(guó)珀金埃爾默傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)這6種不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇樣品透射譜線進(jìn)行測(cè)量,掃描范圍為800nm1400nm。不同濃度乙醇的透過(guò)率光譜見(jiàn)圖1。其中縱坐標(biāo)為吸收率,橫坐標(biāo)為紅外光波長(zhǎng),圖1曲線從下到上為體積分?jǐn)?shù)20%、30%40%50%60%70%乙醇乙醉濃度ovol圖2不同濃度乙醇與紅外光譜吸收率之間關(guān)系Fig. 2 Relationship between different concentrations of ethanol and70infrared spectroscopy absorption rate2紅外光譜在乙醇濃度檢測(cè)中的應(yīng)用00000通過(guò)以上對(duì)乙醇紅外光譜的分析,設(shè)計(jì)了一種新型的便攜式紅外光乙醇濃度檢測(cè)儀,檢測(cè)儀采用投射方法,以低功耗近紅外發(fā)光二極管 light emitting diode,LED)為光7508509501050115012501350波長(zhǎng)mm源,用光頻轉(zhuǎn)換器TSL245將采集到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行裝換,不同濃度乙醇的紅外光譜圖根據(jù)紅外光譜的強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成不同頻率的方波進(jìn)行輸出。光g. 1 Infrared spectroscopy of different concentrations of ethanol頻轉(zhuǎn)換器輸出的弱信號(hào)在幅值頻率較低的情況下會(huì)輸出較多的波形干擾和雜波發(fā)生較大的相位偏移,而波形中的從圖1可以看出,紅外光譜的特征吸收主要位于波長(zhǎng)毛刺和雜波很大部分是由于諧波引起的,而噪聲主要來(lái)自φ10nm、98onm、1180nm處,波長(zhǎng)φ1onm附近處是C-H鍵的三于高頻隨機(jī)噪聲、光散射等因此在建立定量分析模型之級(jí)倍頻吸收帶,波長(zhǎng)980mm附近處是OH鍵的二級(jí)倍頻吸前要先對(duì)光譜作預(yù)處理,以減少噪聲影響,提高分析精度。收帶,波長(zhǎng)1180mm附近處是C-H鍵的一級(jí)倍頻吸收帶。從二代小波分析可以有效的去除采集信號(hào)的諧噪聲干擾,消除20%70%的乙醇近紅外光譜圖可以看出,隨著乙醇體積分干擾,較完整保留光譜原始細(xì)節(jié)信息,剔除突變點(diǎn)叫,提高數(shù)的增加,在波長(zhǎng)1180nm處吸收強(qiáng)度相比于其他波長(zhǎng)位儀器檢測(cè)精度。選用T公司的TMS320F2812芯片實(shí)現(xiàn)小波置處有較明顯的增加。在波長(zhǎng)910m和980mm處附近由于算法,滿足微弱信號(hào)實(shí)時(shí)處理要求。再者,選擇 Cyclone I受水和其他有機(jī)物的影響干擾較為復(fù)雜,不同濃度的紅外FPGA系列中的EP2C8Q208C8芯片完成較強(qiáng)的時(shí)序和邏光譜吸收率變化并不明顯,吸收強(qiáng)度小,靈敏度低,因此不輯控制,高速實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)的外圍邏輯構(gòu)造聞。做分析。相比較而言在波長(zhǎng)1250mm-1350nm光譜段,乙醇為消除外部溫度的干擾采用DSl8B20進(jìn)行溫度補(bǔ)償。濃度定性反應(yīng)敏感度極強(qiáng),故采用該譜段作為乙醇濃度的系統(tǒng)整體框圖見(jiàn)圖3,系統(tǒng)流程圖見(jiàn)圖4。溫度傳感器現(xiàn)場(chǎng)可編程數(shù)字信號(hào)處理門(mén)陣列近紅外酒精濃度信號(hào)近紅外消精濃度信號(hào)放EP2C8Q208C8TMS320F2812大整形電路驅(qū)動(dòng)電路顯示模塊圖3紅外光檢測(cè)系統(tǒng)整體框圖Fig. 3 Diagram of the whole infrared detection system2013vol32No.12130Serial No 261China BrewingExperience Exchanges開(kāi)始是系統(tǒng)初始化是否檢測(cè)結(jié)束二讀取鍵盤(pán)信息根據(jù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算出酒精度顯示一是否是檢測(cè)鍵是否是復(fù)位鍵二代小波變換讀取FPGA采集頻率值算出近似系數(shù)調(diào)用復(fù)位程序讀取DS18B20溫度值補(bǔ)償算法計(jì)算圖4紅外光檢測(cè)系統(tǒng)總體流程圖Fig. 4 Flow chart of the whole infrared detection system3乙醇的濃度檢測(cè)《白酒分析方法》中密度瓶法嗎相比具有耗時(shí)短,便于操目前用于測(cè)定白酒酒精度的檢測(cè)分析方法GB/T作,對(duì)樣品無(wú)損壞,穩(wěn)定性高,適于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等顯著優(yōu)勢(shì)10345-2007《白酒分析方法》為密度瓶法嗎,為檢驗(yàn)紅外光譜儀在檢測(cè)白酒中乙醇濃度的精密度,隨機(jī)選取10個(gè)不參考文獻(xiàn):同酒精度的白酒樣本做驗(yàn)證分析,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。10個(gè)測(cè)[] ZHANG Pudun, hE Jiasu i,, ZHOU Xin. An ftir standard addition試樣本的紅外光譜便攜式檢測(cè)儀測(cè)試值與國(guó)標(biāo)法測(cè)定值method for quantification of bound styrene in its copolymers[J]. Polym的相關(guān)系數(shù)R為0.9888,平均絕對(duì)誤差為1439,與白酒酒Test2008,27(2):153-157精度國(guó)家標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)誤差相差無(wú)幾,由此說(shuō)明檢測(cè)儀有較好[2] CZAYLICKA M, KACZMARCZYK B Infrared study of chlorophenolsand products of their photodegradation[J]. Talanta, 2006, 70(5): 940-的檢測(cè)效果。為進(jìn)一步提高檢測(cè)儀的檢測(cè)精密度可以考慮對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)作多元散射校正和偏最小二乘法、拓?fù)鋵W(xué)③]張志慧周雪琴許晶等化學(xué)促進(jìn)劑與鼠角質(zhì)層脂質(zhì)相互作用的方法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等模型優(yōu)化方法處理。ATR-FTIR[化學(xué)研究與應(yīng)用,2005,17(1):6465[4]虞精明,謝勤美,楊鳳華酒中乙醇含量檢測(cè)方法門(mén)中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜表2不同樣品采用國(guó)標(biāo)法測(cè)定值與紅外光譜儀測(cè)定值比較(20℃)志,2008(9):1930-1932Table 2 Comparison of measured values by national standard[5]邵春甫,李長(zhǎng)文,王珊,等紅外光譜技木在中國(guó)酸酒行業(yè)中的應(yīng)用eter in different samples研究進(jìn)展U中國(guó)釀造,2013,32(4):15-19%vol [6]SUN SQ, ZHOU Q, CHEN J B Infrared spectroscopy for complex mix-樣品國(guó)標(biāo)法紅外光譜絕對(duì)「樣品國(guó)標(biāo)法紅外光譜絕對(duì)tures: Applications in food and traditional Chinese medicine[M]. Beijing:編號(hào)測(cè)定值儀測(cè)定值誤關(guān)‖編號(hào)測(cè)定值儀測(cè)定值誤差Chemical Industry Press, 201148.34[門(mén)吳海云,劉洋,左月明近紅外光譜數(shù)據(jù)分析方法的研究進(jìn)展門(mén)農(nóng)260276191.6374526產(chǎn)品加工學(xué)刊,2010(3):76-79358316001.6984196441214[8]高榮強(qiáng),范世?，F(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)的原理及應(yīng)用分析儀21693834370134器,2002(3):9-12551855100851034373.1127[9]陸婉珍,袁洪福等現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M北京:中國(guó)石化出版社,20064結(jié)論[10]王曉飛,劉桂禮,鮑艷妃,等.酒精含量近紅外光譜檢測(cè)的最佳分析譜段門(mén)信息技術(shù),2012(3):30-32通過(guò)乙醇紅外光譜吸收機(jī)理的分析,采用紅外光譜法,[l燕德高榮杰孫旭東便攜式水果內(nèi)部品質(zhì)近紅外檢測(cè)儀研究進(jìn)對(duì)1250mm-1350mm紅外光譜段分析,建立一套快速便攜式展門(mén)光譜學(xué)與光譜分析,2010,30(10):28742877檢測(cè)白酒中乙醇含量的儀器,并獲得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,12]錢(qián)玉麟基于DSP+FPGA的近紅外檢測(cè)儀關(guān)鍵技術(shù)研究D]南京:可以滿足白酒酒精度測(cè)定要求。同時(shí)數(shù)字信號(hào)處理器南京理工大學(xué)碩土論文,2012.( digital signal processor,DSP)和現(xiàn)場(chǎng)可編程門(mén)陣列( field【I3]周林成,楊醴中.基于二代小波變換的信號(hào)去噪及其軟測(cè)量建模programmable gata array,FPGA)相結(jié)合的控制系統(tǒng)能滿足計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2008,25(7):823-826[4漢澤西,孫燕妮DSP+FPGA技術(shù)門(mén)電子技術(shù),2007,34(2):18-21微光信號(hào)處理電路系統(tǒng)的高速實(shí)時(shí)性需求,設(shè)計(jì)方案成本(15中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)GBT10345200酒分析方法S]北較低,所用芯片具有較高的性價(jià)比。與GB/Tl0345-2007京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,200