綜述合成樹脂及塑料,2002,19(1):45CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICSStopped-Flow技術(shù)應(yīng)用于烯烴聚合的研究葉朝陽王立(浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程系,杭州,31007)摘要:對Ses-hbw技術(shù)應(yīng)用于MgC負載 Ziegler催化體系的研究結(jié)果進行了綜述該技術(shù)能夠?qū)⑾N案合反應(yīng)控制在極短時間內(nèi)(約0.1s),并且對于催化劑活性中心的研究有著十分重要的意義關(guān)鵪詞: Stopped-Flow技術(shù)烯烴聚合MgCk負載 Ziegler催化劑MeCh負載 Ziegler催化體系本身的非均相性,(7)聚合反應(yīng)可被充分迅速地終止,以免對聚合時以及烯烴聚合過程中不可避免的各種副反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)間控制的偏差以及其他不利副反應(yīng);(8)可以獲得移反應(yīng)等使得對它的研究變得非常復(fù)雜。對于催化足夠的聚合物,以用于各種分析測試活性中心的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的研究一直在進行。傳統(tǒng)的衰1傳統(tǒng)聚合過程和 Stopped-kkow技術(shù)的特點比較動力學(xué)方法,作為聚合反應(yīng)研究中的重要手段,在這方面已經(jīng)無法提供更多令人信服的信息。傳統(tǒng)聚合過程 Stopped-how技術(shù)opped-Flow技術(shù)已經(jīng)在陽離子、陰離子和聚合時間1-3h基團轉(zhuǎn)移聚合中得到了廣泛應(yīng)用Kei等人首催化劑活性隨時間變化恒定先提出了將 Stopped-Fow技術(shù)應(yīng)用于MgCh2負載鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不可避免可忽略不計Ziegler催化體系催化丙烯聚合的動力學(xué)研究。案合時間與壽命對比案合時間≯壽命聚合時間<壽命Stopped-Flow技術(shù)能將聚合反應(yīng)控制在極短的時注:a本比較是基于MgCh負載 ziegler催化體系催化丙間內(nèi)(約0.1s)。在這樣短的時間內(nèi),活性中心的烯聚合的結(jié)果狀態(tài)不會變化,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可忽略不計,得到b指聚合增長鏈的好命準(zhǔn)活性”聚合狀態(tài)。利用 Stopped-Fow技術(shù)這個不同的 Stopped-Fow聚合裝置為了適應(yīng)不特點,還可以合成一種新型的烯烴嵌段共聚物同研究目的稍有不同,具體介紹如下1.1 Stopped-hlow均聚裝置1 Stopped-Fow技術(shù)介紹用于均聚的 Stopped-how裝置見圖1A和與傳統(tǒng)的MgCh負載 Ziegler催化體系催化丙般是特殊的玻璃容器,分別儲放催化劑懸浮烯聚合過程相比, Stopped-How技術(shù)的特點是非液和助催化劑溶液,且兩容器中都溶解單體至飽常明顯的"(見表1)。H.Moi和M. Terano"認為和,攪拌使體系為均一狀態(tài)。C容器里是酸化乙Stopped-how技術(shù)聚合裝置必須滿足下列要求:醇,用于迅速終止聚合反應(yīng)。當(dāng)催化劑懸浮液和(1)催化劑與助催化劑必須瞬時充分混合,使活性助催化劑溶液達到穩(wěn)定狀態(tài)后,通過一段Teon中心產(chǎn)生的時間可以不計;(2)初始階段活性中心管子(內(nèi)徑2mm),它們被同時壓入C容器中。聚形成的時間與聚合時間相比可以忽略;(3)催化劑合反應(yīng)發(fā)生在圖示Ten管中XY段,在Y點聚懸浮液必須充分攪拌以消除可能存在的溫度和濃度梯度;(4)單體在反應(yīng)溶劑中溶解度足夠大,以V山中國煤化工獲得足夠的單體濃度;(5)聚合過程中流體速率必CNMH高分子科學(xué)與工程學(xué)。烯烴聚合催化劑須恒定;(6)單體轉(zhuǎn)化率必須控制在10%以下,以★通訊聯(lián)系人,聯(lián)系電話:(0717951342轉(zhuǎn)8316,E-muil忽略聚合反應(yīng)中單體濃度及聚合溫度的變化;Dpl-wl@dial zju.edu.ene合成樹脂及塑料202年第19卷合反應(yīng)被終止。聚合時間可由XY段長度調(diào)節(jié)“:間變化,所以其動力學(xué)行為非常復(fù)雜。典型的設(shè)XY段Teon管的體積為V.to是v體積的混 Stopped-Fbow技術(shù)應(yīng)用于丙烯聚合的結(jié)果表合物流經(jīng)XY段所需的時間,則聚合時間t定義明H,在聚合時間內(nèi)聚合物產(chǎn)量和數(shù)均分子量與為t=t0(v/V)聚合時間成線性關(guān)系,說明在這樣的聚合條件下獲得了“準(zhǔn)聚合”行為。2.1動力學(xué)參數(shù)的確定Stopped-Flow技術(shù)突出的優(yōu)點是使其成為測定動力學(xué)參數(shù)的極為可信的方法。鏈增長速率常數(shù)(K)、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(K)和聚合活性中心的濃度(LC*)由關(guān)系式(1)和(2)決定K×[M]×tc乙醇鹽酸H,=MaxI+K xI(1)圖1叫-h1ow均聚表置示意圖Y=Ko"1.2共聚裝置Ku1IMlF×IM(3)對 Stopped-Hlow均聚方法稍加改進(見圖2)5,便可應(yīng)用于共聚反應(yīng)研究,同時該裝置也式中,M0,Mn,t,Y和[M]分別是單體分子用于合成嵌段共聚物,如丙烯-嵌段-乙丙共聚量,聚合物數(shù)均分子量,聚合時間,聚合物產(chǎn)量和物。合成嵌段共聚物時,容器A和B中分別為催單體濃度,Pn為聚合物的平均聚合度?；瘎腋∫汉椭呋瘎┤芤?并且均溶解有丙烯由式(1)和(2)得到關(guān)系式(3),進而由關(guān)系式單體至飽和,C容器中為同樣溶劑,溶解有另一種(3)作曲線可獲得K值,再將其代入式(2)又可得單體乙烯至飽和丙烯均聚發(fā)生在XY段Tron管C‘]。與一般測定方法相比",由 Stopped-Flow中,然后,活性增長鏈繼續(xù)在YZ段發(fā)生丙烯與乙技術(shù)獲得的[C*比較低,而K值比較高。這個差烯的共聚。別主要由它們所研究的聚合反應(yīng)階段不同所致。般方法考察的是聚合反應(yīng)后期,而這期間伴隨增長反應(yīng)還有催化劑失活反應(yīng),各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及催化劑顆粒的破碎等因素,動力學(xué)參數(shù)是這些因素綜合作用的結(jié)果;相比較而言, StoppedF1ow技術(shù)得到的是聚合反應(yīng)初期活性中心的信息,此時活性中心剛剛形成還未衰變,因而在測定這些參數(shù)方面吏加有意義。2.2催化劑不同制備方法的影響MgC2負載 Ziegler催化劑活性的性質(zhì)與催化圖2 Stopped-Flw共聚裝置示意圖劑的制備方法密切相關(guān)。對不同制備方法的研究1.3高壓 Stopped-how聚合裝置叮以加深對鈦化合物、載體以及給電子體之間相為了研究單體壓力對聚合行為的影響還建立互作用的認識,也有利于獲得性能優(yōu)異的催化劑了高壓 Stopped-hlow均聚和共聚裝置6。即只要對理論研究和實際生產(chǎn)都具有很大的指導(dǎo)意義。將圖1中容器A、B和圖2中容器A、B、C由玻璃容 Teran等人"用 Stopped-how技術(shù)研究了不同研器改為耐壓鋼釜以及做其他相應(yīng)的變動就可得到。磨次數(shù)的MgC2與TC-對苯甲酸乙酯(EB)絡(luò)合2 Stopped-Fow技術(shù)應(yīng)用于丙烯聚合的研究中國煤化工動力學(xué)角度得出這樣活性,主要在于[C對MgQk負載 Ziegler催化體系催化丙烯聚合CNMHGCL與EB的絡(luò)合物在的研究已經(jīng)很多。由于聚合反應(yīng)過程中有鏈轉(zhuǎn)移共研磨作用下分解,各自獨立存在,分別與MgCh和鏈終止反應(yīng)發(fā)生,催化劑活性中心狀態(tài)也隨時作用,可以推斷EB并不存在于活性中心中。另有第1期葉朝陽等,Sqed-Flow技術(shù)應(yīng)用」婦烴聚合的研究研究表明“,由共研磨和溶液法分別得到的催化環(huán)已基-甲基-二甲氧基硅烷( CMDMS)作為外劑性質(zhì)有很大的差別。給電子體的催化休系研究了聚合初始階段的動力2.3助催化劑的影響學(xué),得到同樣的結(jié)果。 CMDMS的加入在聚合初期盡管有很多研究涉及了助催化劑的濃度以及就抑制了催化劑的活性,但提高了聚合物的等規(guī)不同結(jié)構(gòu)的助催化劑的不同作用,到日前為止,從指數(shù)。他們認為,CMMS優(yōu)先與催化劑中無規(guī)活動力學(xué)角度解釋助催化劑影響的報道很少性中心前體作用從而抑制了這些活性位的形成或Terano等人應(yīng)用 Stopped-hlow技術(shù)對助催者將其轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心?；瘎┤一X(TEA)濃度變化的影響進行了研應(yīng)用 Stopped-Flow技術(shù)叮以粗略測定烯烴究。催化劑活性隨TA濃度的增加而增加,其原聚合中活性增長鏈的壽命。EB與鄰苯二甲酸二丁因在于[C]的提高、K值的變化對活性變化基酯(DBP)分別川作MgC2負載 Ziegler催化劑的內(nèi)本沒有貢獻。對不同的助催化劑影響也從比較給電子體,對丙烯聚合時的增長鏈壽命進行比聚合初期動力學(xué)參數(shù)的角度進行了考察[C]值較:HB作為內(nèi)給電子體、聚合時間延長至0.2s隨三烷基鋁中烷基的體積增加急劇下降,同吋K時,動力學(xué)結(jié)果長明聚合增長鏈依然具有活性;但值的變化甚小但發(fā)現(xiàn)K值與聚合物全同五單元DBP作為內(nèi)給電子體時,在0~1.2s內(nèi)聚合活性組(mmmm)含量變化規(guī)律相似,這表明K的大小逐步提高。這表明單酯和二酯對催化劑的作用不與等規(guī)聚丙烯在全部聚丙烯(PP)產(chǎn)物中的比例相同。如果將DBP為內(nèi)給電子體的催化劑用助催化對應(yīng),因此認為,由不同的烷基鋁作用得到的立體劑TA預(yù)處理,再以 Stopped-Flow技術(shù)進行聚定向活性中心和無規(guī)活性中心分別對應(yīng)的K值合,聚合物產(chǎn)量和分子量在0~1.2s內(nèi)均與聚合(即催化劑的性質(zhì))分別相冋,與助催化劑結(jié)構(gòu)無時間成線性關(guān)系,增長鏈的壽命延長。研究認為,關(guān),且與立構(gòu)定向活性中心的濃度在總的活性中DBP作為二酯在催化體系中不易被TEA取代,使心中的含量成正比。他們將聚合物在沸騰正庚烷得在該催化體系中出現(xiàn)了2類活性位前體:第中不溶級分的分子量與產(chǎn)量依據(jù)關(guān)系式(1)、(2)種位于催化劑顆粒的表面容易被TEA活化,但不和(3)得到K(不溶)和[C*(不溶)],所有K(不穩(wěn)定;第二種活性位前體不易與TA接近,在聚溶)值幾乎相同,而且發(fā)現(xiàn)K與LC*(不溶)1/合過程中逐步被活化,導(dǎo)致催化劑活性的滯后,催[C*1幾乎成線性關(guān)系。因此,可以認為不同烷基化劑的預(yù)處理使其在聚合初始就產(chǎn)生了與第二種鋁得到的立構(gòu)定向活性中心本質(zhì)相同,只是各自幾乎相同的活性位。形成的不同類型的活性中心之間的比例不同。25 Stopped-how技術(shù)對氫氣的影響24 Stopped-Fow技術(shù)對給電子體的影響氫氣影響聚合行為的作用機理還沒有形成定Stopped-how技術(shù)對給電子體的作用研究得論。用 Stopped-Fow技術(shù)研究丙烯聚合初始階到了特殊信息。Moi等人研究了不同(Me)。S段向氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的結(jié)果表明,在0.2s的聚(Oet)4n,分別在無內(nèi)給電子體的MgCh負載合時間內(nèi),氫氣的加入對聚合物的產(chǎn)量和分子量Ziegler催化劑中的作用。在聚合之前,預(yù)先將烷氧影響很小,就是說沒有發(fā)生向氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但基硅烷與催化劑作用或與助催化劑作用,然后再是,當(dāng)MgCk負載 Ziegler催化劑用助催化劑TEA進行Sped-Fow技術(shù)聚合。其結(jié)果表明,2種預(yù)預(yù)處理后聚合,聚合物產(chǎn)量不隨氫氣的加入而變處理下,聚合動力學(xué)行為相似;隨硅氧烷中乙氧基化,分子量卻在氫氣加人后顯著降低。這說明氫數(shù)目的增加,催化劑活性降低,而聚合物等規(guī)指數(shù)氣的作用依賴于催化劑中活性位的性質(zhì),因為提高?？紤]活性與等規(guī)指數(shù)2個因素以(Me)2 Si TEA的預(yù)處理能夠?qū)⑩佭€原成更低的價態(tài)。(Oet)2作為外給電子體效果最佳。[C與催化活為了弄清聚合過程中向氫鏈轉(zhuǎn)移究競是氫氣性變化趨勢相同,而K則變化較小。烷氧基硅烷直接起作用還是氫原子起作用,H2-D2(D:氫原子通過減少催化劑中的活性中心的數(shù)目降低了催化的同位中國煤化烯烴催化劑的活性。研究也發(fā)現(xiàn),K與催化劑中高定向活性中研究中術(shù)對聚合初期數(shù)目占全部活性中心數(shù)目的比例成正比關(guān)系,行為研CNMHGA物的體系中發(fā)因此,推測外給電子體的結(jié)構(gòu)只影響立構(gòu)定向活生了向氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1,也就是說經(jīng)過助催化劑性中心與無規(guī)活性中心的相對數(shù)量。他們又用預(yù)處理的催化劑體系對-D2交換反應(yīng)以及向合成樹脂及塑料2002年第19卷氫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有活性。因此,得出鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通在低分子量區(qū)域沒有譜峰出現(xiàn)。為了證明嵌段的過氫原子進行。在Mg(k負載 Ziegler催化劑催化形成,將 Stopped-hlow聚合方法得到的聚合物、丙烯聚合中,引入PbC2可以在聚合初期就發(fā)生商品“嵌段型”共聚物以及PP和乙丙共聚物的共鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)m),進一步證明了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)必須通混物,分別用正庚烷抽提處理以檢測是否有自由過氫原子來進行。的乙丙共聚物存在。C-NMR分析表明有研究叫l(wèi)稱,氫氣的引入能夠顯著提高烯烴 Stopped-how聚合方法得到的聚合物中乙丙共聚聚合活性。一個似乎可信的解釋是丙烯(2,1-)插物的含量未變,而商品“嵌段型”共聚物以及PP和入使活性物種處于一種“休眠”狀態(tài),氫氣的作用乙丙共聚物的共混物中的乙丙共聚物成分卻消失就是使這些“休眠”物種重新活化1-3;也有人認了。對所有試樣,PP的量未變。因此用 Stopped-為是發(fā)生丙烯(2,1-)插入后增長鏈向單體鏈轉(zhuǎn)how聚合方法得到了真正的嵌段共聚物。差示掃移產(chǎn)生烯丙基結(jié)構(gòu),使活性物種處于一種“休眠”描量熱法分析結(jié)果也表明用 Stopped-Fow聚合狀態(tài),氫氣可使之重新活化叫2。Mo等人23用法得到的這種共聚物中P與PE-co-PP是以Stopped-Flow技術(shù)研究也證明是氫氣對處于“休化學(xué)鍵相連形成嵌段共聚物,而且可以通過改變眠”狀態(tài)的活性物種再活化導(dǎo)致的。嵌段部分的組成來控制嵌段共聚物的結(jié)晶形態(tài)。對TCL/EB/MgCk催化劑體系,用 Stopped-Flow3 Stopped-how技術(shù)用于其他烯烴聚合的研究聚合方法的嵌段共聚物表明在外加給電子體3.1 Stopped-Fow技術(shù)用于乙烯聚合及其共聚 CMDMS的情況下,PP嵌段部分的立構(gòu)規(guī)整性有Stopped-Flow聚合方法也被用于Mgh負載所改善,而對嵌段共聚物中單體相對組成及單體Ziegler催化劑催化乙烯聚合的研究。對MgCb負序列分布的影響較小。并且,交叉分級色譜圖表載 Ziegler催化劑催化乙烯聚合以及乙烯與少量明P嵌段立構(gòu)規(guī)整性的提高僅影響共聚物的結(jié)丙烯共聚的研究結(jié)果表明,共聚單體對乙烯聚合晶度和結(jié)晶分布,對嵌段共聚物的結(jié)晶能力和晶活性的提高與單體通過聚合物層向活性位擴散行片厚度沒有影響。對在不同單體壓力下合成的為有關(guān)。另外,以三異丁基鋁或TEA為助催化劑系列PP嵌段-乙丙共聚物進行表征6,發(fā)現(xiàn)改變的MCh負載 Ziegler催化體系以及二氯二茂鈦-單體壓力可以調(diào)節(jié)聚合物的分子量、嵌段部分的甲基鋁氧烷均相催化體系催化乙烯聚合也用組成、PE-c0-PP部分的微結(jié)構(gòu)和聚合物的結(jié)晶Stopped-Fow技術(shù)進行了研究。對CO向T聚合形態(tài)。物鍵插入機理作了專門的探討。用 Stopped-Flow3.3 Stopped-酌ow技術(shù)用于15-己二烯的環(huán)技術(shù)獲得了極低分子量的聚合物,這樣有利于傅化聚合里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜和核磁共振碳1,5-已二烯的環(huán)化聚合,由于其聚合產(chǎn)物有譜(C-NMR)分析聚合物鏈端基團結(jié)果表明CO環(huán)化和非環(huán)化的結(jié)構(gòu)存在能夠給出催化劑催化機以羰基形式存在于聚合物鏈中。理的更多信息。 Stopped-hlow技術(shù)應(yīng)用于1,53.2 Stopped-hlow技術(shù)用于合成新型烯烴嵌段己二烯聚合能夠使MgCh負載 Ziegler催化劑催化共聚物其進行準(zhǔn)活性聚合3。聚合物分子量、產(chǎn)量隨聚Stopped-hlow聚合方法的另一個重要應(yīng)用是合時間線性增加,分子量分布以及聚合活性基本合成一種嵌段共聚物,P嵌段-乙丙共聚不變,且聚合物的微觀結(jié)構(gòu)不隨聚合時間(不大于物5。工業(yè)上的“嵌段型”共聚物一般用連續(xù)聚合0.2s)變化,活性中心在聚合時間內(nèi)穩(wěn)定。對1工藝來實現(xiàn)。這種方法獲得的并非具有真正嵌段5-己二烯與丙烯的 Stopped-Fow聚合比較結(jié)構(gòu)的聚合物,而是PP,聚乙烯(PE)-co-PP,和表明1,5-已二烯的 Stopped-Flow聚合得到環(huán)化PE的混合物。Sopd-Flow聚合方法可以將聚產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)可以直接與催化劑中不同活性位合時間有效地控制在極短的時間(0.2s)之內(nèi)。在中國煤化工體插入與環(huán)化具有不這個時間內(nèi)可以忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),催化劑活性維可在催化劑中連續(xù)分持不變。用圖2描述的裝置合成的這種嵌段共聚凵以;的微觀結(jié)構(gòu)分析能夠物,丙烯均聚鏈段與乙丙無規(guī)共聚鏈段以化學(xué)鍵表征MgCk負載 Ziegler催化劑中多種活性位的存相連H。共聚物的凝膠滲透色譜圖上只有單峰,在及活性位的性質(zhì)葉朝陽等. Stopped-how技術(shù)應(yīng)用于烯烴聚合的硎究結(jié)語1998,199:613從Sopd-Fow技術(shù)應(yīng)用于MsCl負載Mon.smt.remM. ys:198.例yZiegler催化劑催化烯烴聚合的研究中可以得到更I0 Mon H. YaM, Terano M, et al. Macromol Chem Phys為深入的了解。2000,201Stopped-Flow技術(shù)能夠?qū)⒕酆峡刂圃跇O為短MoiH, Tashiro K, Terano M. Macrogol Rapid Commun,19,暫的時間內(nèi),這對于Mg(負載 Ziegler催化劑催化烯烴配位聚合的研究來說提供了一個極為可靠12MoiH. Tashiro K, Terano m. Macromol Chem Phys,19%6的研究手段。傳統(tǒng)的動力學(xué)研究所表征的較長聚197:895合時間內(nèi)各種反應(yīng)后的綜合結(jié)果,對于催化劑活13 Mori H, lizuka T, Tashino K. et al. Macromol Chem Physt997,198:2499性中心的本質(zhì)的描述很不可靠。在極為短暫的聚C, Ciannini U. Makromol Chem, Rapid Commun合時問內(nèi),聚合物的產(chǎn)量和分子量與時間成線性關(guān)系,這就表明 Stopped-hlow聚合方法中聚合活5 Tsutsui r, Kashiwa, Mizuno A. Makromol Chem, Rapid性中心的性質(zhì)沒有隨時間變化;傳統(tǒng)動力學(xué)研究Commun,1990,(11):565中各種復(fù)雜的副反應(yīng)均可不予考慮,從而可以得16 Busico V, Cipullo R, Corradini P. Madromol Chem, Rapic到剛剛形成的活性中心的本質(zhì)信息。已經(jīng)用該聚Commun,1992.(13):1517 Corradini P, Rusico V, Cipullo R. Makromol Chem, Rapid合方法對MgCl2負載 Ziegler催化劑催化烯烴配位聚合的各種影響因素做了大量的研究,并且得到8 Chadwick JC., Miedema a. Sudmeiier0. Macromol chem phys許多非常有意義的結(jié)論。這對于今后的研究具有1994,195:167很大的啟示,因此對于廣大研究工作者而言,19 Chadwick J C. Kessel G MM, Sudmeijer O. Macromol ChemStopped-How技術(shù)是一個值得注意的研究手段。ys,l995,196:143120 Chadwich JC, Morini G. Albizzati E, et al. Macrunol ChemPhys,1996.97:250121 Guyot A. Spitz R, Dassaud JP, et al. J Mol Catal, 1993, 821 Mor H. Terano m. TRIP, 1997. 5( 10): 3142 Keii T, Terano M, Kimura K, et al. Makromol Chem. Rapid 22 Guyot A, Spitz R, Jnaumaud C. Catalyst Design for Tailor-madeCommun,1987、(8):583Polyolefins. Sofa K, Terano M(Eds ) Tokyo: Kodansha, 19943 Yamahiro M, Mori H, Nitta K, et al. Macromol Chem Phys999,200:3423 Mori H, Endo M, Tashino K, et al. J Mol Catal A: Chen,4 Terano M. Kataoka T, Keii T. J Mol Catal, 1989, 56: 203999.145;1535 Mori H. Yamahiro M. Tashino K, et al. Macromol Rapid Com- 24 Yamahiro M, Mori H, Nitta K, et al. Polymer, 1999, 40: 526525 Mor H, Yamada H, Kono H, et al. J Mol Catal A: Chem6 Mori H. Yamahiro M. Prokhorov V. et al. Macromolecules997,125:181999,(32):600826 Mori H, Kono H, Terano M. Macromol Chem Phys, 2000. 2017 Mori H, Iguchi H, Hasebe K, et al. Macromol Chem Phys1997,198:1(編輯:王薷)8 Mori H, Saito H, Yamahiro M, et al. Macromol Chem Phys.The application of stopped - flow technique in olefine polymerizationYe Zhaoyang, Wang LiDepartment of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University. Hanggzhou, 310027)AbstractThis paper reviewed the research achievements of applying the中國煤化工 efin polymerizationreaction using MgCh supported Ziegler catalyst system. The tecCNMHGfin polymerizationreaction be carried out within an extremely short period (= 0.1 s),and therefore, is of great significance in thestudy on the active centers of the Ziegler catalystKey Words: stflow technique; olefin polymerization; MgCI-supported Ziegler catalyst