第39卷第10期化學Vol 39 No 102011年10月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)oct.2011復合溶劑間歇萃取精餾乙醇-水的研究李春利,孫晶晶!,呂建華,李玉杰2,新紅星,龍梅3(1.河北工業(yè)大學化學工程研究所,天津300130;2.天津普萊化工技術有限公司,天津300384;3.中國石油西南油氣田公司,四川南充637000摘要:采用NN二甲基甲酰胺和二甲基亞砜及其組成的復合溶劑為萃取劑在間歇萃取精餾實驗裝置上研究了乙醇水共沸體系的分離過程。實驗考察了溶劑種類溶劑流率回流比等因素對分離效果的影響。實驗結果表明:復合溶劑的最佳配比為7:3(二甲基亞砜與NN二甲基甲酰胺質量比);隨著溶劑流率與回流比的增大,復合溶劑分離效果增強;在最佳配比下,當回流比為2溶劑流率為15mL/min時,乙醇的質量分數(shù)可達9.14%,比單一溶劑N,N二甲基甲酰胺和二甲基亞砜分別提高了3.29%和1.71%,且單位產(chǎn)品溶劑消耗最低為1.58mL/mL,此時復合溶劑間歇萃取精餾乙醇-水的綜合效果最好。關鍵詞:間歇萃取精餾;復合溶劑;乙醇水;NN二甲基甲酰胺;二甲基亞砜中圖分類號:TQ028.13文獻標識碼:A文章編號:10059954(2011)1000905Study on mixed solvent for separating ethanol and waterby using batch extractive distillationLI Chun-li, SUN Jing-jing, LU Jian-hua, LI Yu-jie, JIN Hong-xing, LONG Mei(1. Institute of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 2. TianjinPlate Science Technology Development Co, Ltd., Tianjin 300384, China; 3. PetroChina SouthwestOil and Gasfield Company, Nanchong 637000, Sichuan Province, ChinaAbstract: A batch extractive distillation process for separating ethanol and water system was studied by employingN, N-dimethylformamide( DMF), dimethyl sulfoxide( dMso) and the mixture of them as solvents. The effects ofdifferent types of solvent, solvent rate, and reflux ratio on separation process were investigated. The results showthat the most suitable mass ratio of DMSo to DMF in the mixed solvent is 7: 3; the separation effect is improvedwith the increasing of solvent rate and reflux ratio; under the conditions that the optimum value of solventm(DMSO): m(DMF)=7: 3, reflux ratio is 2, and flow rate of solvent is 15 mL/ min the mass fraction of ethanolreaches 99. 14%, which is improved by 3. 29% and 1.71% than DMF and DMSO respectively; and the lowestunit consumption of solvent is 1.58 mlmLKey words: batch extractive distillation; mixed solvent; ethanol-water; DMF: DMSO乙醇是一種重要的有機化工原料在工業(yè)醫(yī)藥、乙二醇為主溶劑,分別以KAc和lCl為助溶劑得到科研上有著廣泛的應用。無水乙醇的制備通常采用質量分數(shù)為997%,99.8%和9.5%的無水乙醇。但共沸精餾法和萃取精餾法共沸精餾生產(chǎn)的無水乙醇以鹽為助溶劑存在對設備腐蝕性強、防腐費用髙的缺中芳烴含量較高,而單一溶劑萃取精餾法則存在溶點使其應用受到了限制。LDGl等12.采用2種有劑比大、能耗高2等缺點。為了克服單一溶劑的缺機溶劑乙二醇和丙三醇為復合溶劑,用 Aspen Plus軟點,人們開始采用復合溶劑制備無水乙醇,其中以件對乙醇水體系進行了模擬結果表明,復合溶劑的鹽為助溶劑的報道較多 Dobroserdov-指出NaAe,使用提高了產(chǎn)品純度,降低了能耗。KAc,znCl2等鹽均能打破乙醇-水的共沸點進而得到本文以N,N二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞高純度乙醇段占庭明、高光英、鮑靜等均以砜(DMSO)及其組成的復合溶劑為萃取劑,對乙醇收稿日期:2011403-18作者簡介:李春利(1963-),男教授博士生導師從事新型分離工藝過程研究電話:(022)602298E-mail:ctstlel@163.com化學工程2011年第39卷第10期水體系進行了間歇萃取精餾實驗研究,考察了溶劑核心,不同溶劑對同一物系的分離效果不同。本種類溶劑流率、回流比等因素對分離效果的影響,文考察了不同組成下的溶劑對塔頂乙醇質量分數(shù)以對該體系的分離及優(yōu)化提供基礎數(shù)據(jù)。的影響,如圖2所示,圖中R為回流比,q為溶劑流率。1實驗R=21.1實驗裝置q、15mL/min實驗裝置如圖1所示。塔釜容積2000mL,塔內徑30mm,填料:θ環(huán)d3mmx3m,填料層高度終9751.5m。熱電阻溫度計H12O一冷凝器回流比控制器復合溶劑中DMSO質量分數(shù)HO產(chǎn)品出口閥門圖2乙醇質量分數(shù)與溶劑種類的關系溶劑儲罐塔頂產(chǎn)晶接收瓶Fig. 2 Curves of mass fraction and yield of ethanolwith different solvents由圖2可知,以單一溶劑DMF和DMSO為萃取轉子流量計劑時,乙醇質量分數(shù)分別為95.85%和97.43%,而以復合溶劑為萃取劑時,乙醇質量分數(shù)隨著DMSO塔身質量分數(shù)的增加而逐漸升高,且在DMSO質量分數(shù)為70%時取得最大值99.14%,此后再增加DMSO電加熱保溫帶的質量分數(shù),乙醇質量分數(shù)逐漸降低。上述結果表明,單一及復合溶劑的加入均可以改變乙醇水的分子間作用力,打破二者的共沸點,且DMSO的選擇性優(yōu)于DMF,而復合溶劑在最佳組熱電阻溫度計成下的分離效果又明顯優(yōu)于單一溶劑,乙醇質量分加熱溫煲數(shù)比DMF和DMSO分別提高3.29%和1.71%。圖1間歇萃取精餾實驗裝置對于單一溶劑的萃取精餾效果可從以下兩方面Fig 1 Experimental set-up of batch extractive distillation解釋:首先,從分子結構來看,乙醇-水都是質子予體與受體同體3(AB型)的分子,單一溶劑DMF同1.2實驗步驟屬AB型分子,而DMSO則為質子受體型(A型)分向塔釜中加入400mL原料液(乙醇質量分數(shù)子。從分子間形成氫鍵的角度考慮,A型分子與AB84.65%),打開冷凝水,開啟電加熱套,開始計時;型分子形成氫鍵的能力要強于AB型分子間的相互當塔頂開始有回流時進行無溶劑加人的全回流操作用,即DMSO與乙醇-水間的相互作用要強于作每隔2-3mn記錄1次溫度并取樣分析;待回DMF,因而DMSO對該體系相對揮發(fā)度的改變更為流穩(wěn)定后加入溶劑并進行全回流操作;當塔頂溫度明顯,選擇性更強,從而得到更高純度的乙醇。恒定且取樣檢測合格后以一定回流比采出乙醇,在其次,從分子極性來看,乙醇水均為極性分子,塔頂溫度基本不變或是變化較小時每隔5min取由相似相溶原理,萃取劑也應為極性分子,但由于1次樣,在溫度變化較快時每隔2min取1次樣;當DMsO的介電常數(shù)比DMF大,極性強,因而溶解能采出液組成達不到產(chǎn)品純度時,停止加入溶劑,塔頂力差,削弱了其萃取精餾性能。采出過渡組分,塔釜富集溶劑回收利用?；趶秃先軇┬碚?在保證單一溶劑DMSO高選擇性的前提下,溶解能力良好的DMF的結果與討論加入顯著提高了DMSO的萃取精餾性能。因為1溶劑種類對塔頂乙醇質量分數(shù)的影響DMF為AB型分子,DMSO為A型分子,二者在分別在萃取精餾過程中,溶劑是整個分離過程的與乙醇-水相互作用的同時,2種溶劑之間也有氫鍵李春利等復合溶劑間歇萃取精餾乙醇水的研究31生成而二者配比不同時生成氫鍵的數(shù)目也不同,因采出,此后塔釜中液體大部分為DMF和DMSO,之此存在一個最佳組成在該組成下,2種溶劑之間通后進行溶劑回收。過形成一定數(shù)目的氫鍵來協(xié)調單一溶劑選擇性與溶由圖3可知,在乙醇和水的采出過程中塔頂溫解性矛盾的缺點,進而有效地改善乙醇水的相對揮度均比較恒定,由于2段溫差較大,因此可通過塔頂發(fā)度以實現(xiàn)分離。溫度變化來判斷采出物的組成,而塔釜溫度也清晰綜上可知,復合溶劑的分離效果不僅與單一溶地顯示了釜內組成隨時間的變化。劑的性能有關,也與復合溶劑的組成有關,最優(yōu)組成2.3溶劑流率對間歇萃取精餾過程的影響下的復合溶劑既有較高的選擇性,又有良好的溶解2.3.1溶劑流率對乙醇質量分數(shù)和單位產(chǎn)品溶劑性,因而既可以滿足分離要求,又可以降低溶劑消消耗的影響耗。因此本文以下內容均在復合溶劑最佳配比下進本文以質量分數(shù)96%以上的塔頂組分作為產(chǎn)行研究。品衡算基準,文中單位產(chǎn)品溶劑消耗是指塔頂采出2.2復合溶劑間歇萃取精餾過程塔頂組分質量分單位質量合格產(chǎn)品所消耗的溶劑量。溶劑流率對乙數(shù)和溫度隨時間的變化醇質量分數(shù)和單位產(chǎn)品溶劑消耗的影響如圖4在復合溶劑間歇萃取精餾乙醇水的過程中,塔所示。頂組分質量分數(shù)和溫度隨時間的變化如圖3所示。3.580塔頂溫5010040求爾幅圖鑑N2.5絮20貔SO) m(DMF)m(DMSO): m(DMF)7:31.5010303040506070809100l0l20101214161820222421.0時間/min溶劑流率/(mL·min圖3塔頂組分質量分數(shù)和溫度隨時間的變化日4溶劑流率與單位產(chǎn)品溶劑消耗和乙醇質量分數(shù)的關系Fig 3 Change of mass fraction of top product and temperature with timeof ethanol v solvent flow rat由圖3可知,實驗范圍內塔頂組分質量分數(shù)和溫度變化可分為如下幾段0-10min為全塔加熱階由圖4可知,乙醇質量分數(shù)隨著溶劑流率的增段;10-20min為無溶劑加入的全回流階段,期間乙加而逐漸增大,且當溶劑流率較小時增長幅度較大;醇的質量分數(shù)逐漸增大直至接近共沸組成后基本保而單位產(chǎn)品溶劑消耗則是先減小后增大。這是因為持不變,而塔頂和塔釜的溫度一直比較穩(wěn)定;20溶劑流率的增加大大提高了乙醇水的相對揮發(fā)度,30min為加入溶劑的全回流階段:隨著復合溶劑的使得二者的分離變得更加容易,所以乙醇質量分數(shù)加入,乙醇質量分數(shù)逐漸增大塔頂溫度稍有上升,顯著增高;而當乙醇質量分數(shù)已經(jīng)很高時溶劑流率而塔釜溫度則顯著升高,這是因為復合溶劑的加入的增加對分離過程的影響程度減小,此時若再增加改變了乙醇-水的相對揮發(fā)度,打破了二者的共沸溶劑流率不僅對產(chǎn)品質量分數(shù)影響不大而且單位產(chǎn)點,使塔頂輕組分的質量分數(shù)增高,而高沸點溶劑的品溶劑消耗也會顯著增加,因此單位產(chǎn)品溶劑消耗加入則使釜溫明顯上升;3064mn為加入溶劑并量存在最優(yōu)值。以回流比為2采出乙醇的階段:該階段內乙醇的質在實驗范圍內,當溶劑流率為15mL/min時,單量分數(shù)均大于95.5%,且基本以高質量分數(shù)形式采位產(chǎn)品溶劑消耗最低為1.58mL/mL。這表明在實出,期間塔頂溫度仍比較穩(wěn)定,而塔釜溫度則繼續(xù)升際生產(chǎn)過程中,在滿足分離要求的前提下,應選擇單高且增長速率較快;66-120min為停止加入溶劑并位產(chǎn)品溶劑消耗最小時的溶劑流率,以降低溶劑使以一定回流比采出的階段:期間乙醇質量分數(shù)驟降用量以及溶劑回收的操作費用和能耗而水質量分數(shù)逐漸上升,對應塔頂溫度則是先快速2.3.2溶劑流率對乙醇收率的影響上升然后緩慢升至100℃并保持穩(wěn)定直至水分完全溶劑加入速率直接影響到產(chǎn)品的收率本文考·32化學工程2011年第39卷第10期察了不同溶劑流率對乙醇回收率的影響如圖5比的影響。當回流比較小時,回流比的增加對精餾所效應的影響較為顯著,此時乙醇質量分數(shù)增長幅度344較大;而當回流比繼續(xù)增大時,由于溶劑流率不變回流比的增加實際上降低了復合溶劑的配比,削弱E835了溶劑與組分的相互作用能力進而減小了組分間的相對揮發(fā)度,對分離效果不利,使塔頂產(chǎn)品質量分數(shù)增長緩慢。m( DMSO): m DMF)7: 3R-2由圖6還可知,單位產(chǎn)品溶劑消耗量隨著回流比的增大而增大,且回流比較小時,塔頂餾出量小,溶劑流率/(m·mn)溶劑主要消耗在全回流階段,增長速率緩慢;而回流日5溶劑流率對乙醇收率的影響比較大時,使得全回流階段消耗的溶劑在溶劑消耗Fig 5 Effects of solvent flow rate on ethanol yield總量中所占比例變小,且當塔釜加熱量不變時,隨著回流比的增大,塔頂采出等量產(chǎn)品所需時間變長,消由圖5可知隨著溶劑流率的增大乙醇收率不耗的溶劑量相應增大使得單位產(chǎn)品溶劑消耗量不斷提高,且溶劑流率較小時增長較快。這與乙醇質斷增大。量分數(shù)隨溶劑流率的變化趨勢基本一致說明隨著242回流比對乙醇收率的影響溶劑流率的增大,產(chǎn)品逐漸以高質量分數(shù)形式采出回流比對塔頂乙醇收率的影響如圖7所示。且采出量增大,進而減少了過渡餾分的量,提高了乙醇回收率84在實驗范圍內經(jīng)過綜合考慮溶劑流率對產(chǎn)品質量分數(shù)、單位產(chǎn)品溶劑消耗和收率的影響,最終選多82擇q=15 mL min為較適宜的進料流率m(DMSO): m(DMF)=733=15 mUmin2.4回流比對間歇萃取精餾過程的影響2.41回流比對乙醇質量分數(shù)和單位產(chǎn)品溶劑消耗的影響回流比回流比與乙醇質量分數(shù)和單位產(chǎn)品溶劑消耗之圖7回流比對乙醇收率的影響Fig. 7 Efects of reflux ratio on ethanol yield間的關系如圖6所示。由圖7可知,回流比的變化對乙醇收率也有很1.8大影響,當回流比較小時變化尤其明顯。這與回流比對產(chǎn)品純度的影響也是一致的。在實驗范圍內,通過綜合考慮回流比對產(chǎn)品純mDMSO):m(DMF)-73 11.0 Me9.15 mL/mi度、單位產(chǎn)品溶劑消耗和收率的影響,最終選擇R=2為較適宜的回流比?；亓鞅?結論圖6回流比與乙醇質量分數(shù)和單位產(chǎn)品溶荊消耗的關系(1)復合溶劑 DMF-DMSO可應用于乙醇水共Fig 6 Ethanol mass fraction and unit consumption沸體系的分離,具有產(chǎn)品純度高、回收率高、溶劑消耗量低的優(yōu)點。由圖6可知隨著回流比的增大,乙醇質量分數(shù)(2)對于乙醇水體系,塔頂溫度可以作為產(chǎn)品逐漸增大符合萃取精餾中回流比的增加有利于分的標識有效地顯示分離過程反之,也可以通過溫度離的理論但隨著回流比的繼續(xù)增加乙醇質量分數(shù)變化來指導分離過程的增長趨勢逐漸減緩。這是因為對于復合溶劑間歇3)在復合溶劑最佳配比下,當回流比為2,溶萃取精餾過程萃取效應和精餾效應同時受到回流劑流率為15mL/min時,塔頂可得到質量分數(shù)李春利等復合溶劑間歇萃取精餾乙醇水的研究·33·99.1%的乙醇,比單一溶劑DMF和DMSO分別提高[6]顧正桂章高健用萃取精餾法從水溶液中回收乙醇了3.29%和1.71%,且單位產(chǎn)品溶劑消耗最低為[刀].化學工業(yè)與工程,1993,10(4):46501.58此時復合溶劑萃取精餾效果最好[7]Dobroserdowll. 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