第28卷第6期南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)Vol.28No.62006年11月JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGYNov.2006熱管式生物質(zhì)氣化爐反應(yīng)過(guò)程的理論分析于紅梅,張紅，王中賢莊駿(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院江蘇南京210009 )摘要:將高溫?zé)峁芗夹g(shù)應(yīng)用于生物質(zhì) 氣化過(guò)程發(fā)明了- -種新型氣化裝置一熱管 式生物質(zhì)固定床氣化爐HPBGF( Heat Pipe Bionass Gasification Furnace )以實(shí)現(xiàn)無(wú)空氣生物質(zhì)高溫?zé)峤鈿饣に嚒Ｓ没瘜W(xué)計(jì)量關(guān)系研究以水蒸氣為氣化劑的生物質(zhì)秸稈)氣化反應(yīng)機(jī)理根據(jù)氣化產(chǎn)物推導(dǎo)出氣化過(guò)程中理論上的總反應(yīng)方程式。通過(guò)C-H-O物系平衡分析確定溫度在氣化過(guò)程的重要性得出高溫?zé)峁艿囊雽?duì)氣化產(chǎn)物組成的影響為進(jìn)-步研究奠定基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:高溫?zé)峁芑瘜W(xué)計(jì)量關(guān)系生物質(zhì)氣化*中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A .文章編號(hào):1671 - 7643( 2006 )06 - 0082 -04生物質(zhì)氣化是指將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體燃料容是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)燃料的清潔燃燒和高效利用發(fā)展的熱化學(xué)過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中氣化裝置內(nèi)游離生物質(zhì)的各種能源轉(zhuǎn)換利用技術(shù)。而溫度是生物質(zhì)氣或結(jié)合氧與燃料中的碳進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)生成可燃能源轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵控制因素,氣化產(chǎn)物的成分、熱值、氣體。固態(tài)生物質(zhì)的氣化是利用空氣中的O2或含氧焦油和CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都與溫度有密切關(guān)系?？梢娢镔|(zhì)作為氣化劑將固態(tài)燃料中的碳氧化成可燃?xì)獾挠行Э刂拼矊訙囟仁巧镔|(zhì)能源利用技術(shù)的重要突過(guò)程采用不同原料和吹入氣體(空氣02或水蒸破口。熱管式固定床氣化爐便是利用高溫?zé)峁苡行?所產(chǎn)生的可燃?xì)獬煞忠哺鳟悺，F(xiàn)行的固定床生控制反應(yīng)器內(nèi)床層溫度的一種新型氣化裝置。物質(zhì)氣化系統(tǒng)基本以空氣和水蒸氣同時(shí)作為氣化劑。熱管是依靠自身內(nèi)部工作介質(zhì)相變實(shí)現(xiàn)熱量傳但由于空氣中N2的存在使氣化產(chǎn)物熱值不高2-61，遞的高效傳熱元件 具有很高的導(dǎo)熱性、優(yōu)良的等溫水蒸氣氣化是獲得高熱值氣的有效途徑。性、熱流密度可變性等優(yōu)點(diǎn)8]。高溫?zé)峁苁且砸后w將熱管技術(shù)獨(dú)特的傳熱和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)應(yīng)用到化學(xué)金屬(K、Na、Li、Hg等)為介質(zhì)不銹鋼或其他耐熱反應(yīng)器中國(guó)內(nèi)外學(xué)者都作了--些研究提出了一系鋼為管殼能在500~1200C高溫環(huán)境中工作的列的熱管化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu),但將熱管技術(shù)應(yīng)用于生熱管。物質(zhì)反應(yīng)器中國(guó)內(nèi)尚無(wú)報(bào)道。國(guó)外J. Karl等人報(bào)本研究的思路是發(fā)明一種利用高溫?zé)峁芄┙o生道了高溫?zé)峁芰骰采镔|(zhì)氣化反應(yīng)器7]并將所物質(zhì)所需熱量的氣化裝置，利用熱管將熱量傳遞到得燃?xì)庥糜诎l(fā)電,設(shè)備已經(jīng)成功運(yùn)行48 h。固定床內(nèi)的生物質(zhì)提供生物質(zhì)與蒸氣發(fā)生還原反介紹自行研發(fā)的熱管式生物質(zhì)氣化爐(HPB-應(yīng)所需的反應(yīng)熱其結(jié)構(gòu)見圖1。設(shè)備有兩個(gè)同心GF ) ,以秸稈為反應(yīng)物料嘗試用化學(xué)計(jì)量關(guān)系方法殼體組成。內(nèi)殼體為反應(yīng)區(qū)外殼與內(nèi)殼之間為供探討生物質(zhì)氣化的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)C-H-O物系熱區(qū)利用工業(yè)上的高溫?zé)煔饧訜釤峁苷舭l(fā)段通過(guò)平衡分析確定溫度在氣化過(guò)程的重要性得出高溫布置不同數(shù)量的高溫?zé)峁埽哉{(diào)控氣化爐床層溫度。熱管的引入對(duì)氣化產(chǎn)物組成的影響及熱管式生物質(zhì)這將直接影響氣化床層的溫度場(chǎng)分布、產(chǎn)物氣的成氣化爐的優(yōu)點(diǎn)。分和熱值。1熱管式固定床氣化爐HPBGF的提出中國(guó)煤化工量關(guān)系CNMHG對(duì)于生物質(zhì)能源利用技術(shù)開發(fā)研究的核心內(nèi)研究王物質(zhì)氣化過(guò)程自元必須弄清楚氣化反應(yīng)收稿日期2006 -08 -30作者簡(jiǎn)介于紅梅1982- )女江蘇沭陽(yáng)人碩士生主要研究方向?yàn)闊峁芗夹g(shù)的研究與利用;紅(聯(lián)系人)教授,E-mail Jnzhang@ nju. edu. cn第6期于紅梅等熱管式生物質(zhì)氣化爐反應(yīng)過(guò)程的理論分析83生物質(zhì)進(jìn)口的原理而實(shí)際上此過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)有高溫?zé)峁?廠→產(chǎn)氣出口許多反應(yīng)同時(shí)發(fā)生于此過(guò)程。對(duì)該系統(tǒng)的準(zhǔn)確分析2-煙氣出口很困難然而反應(yīng)過(guò)程中總的變化和產(chǎn)物組成嚴(yán)格受到化學(xué)計(jì)量關(guān)系的限制而且用化學(xué)計(jì)量關(guān)系分s°。析往往可簡(jiǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)。參與氣化過(guò)程的反應(yīng)有兩類。即非均相氣-固外殼反應(yīng)和氣相的均相反應(yīng)前者是指氣化劑或產(chǎn)物與固定碳的反應(yīng),而后者涉及氣化劑和氣相產(chǎn)物之間煙氣進(jìn)u→已氣化床售內(nèi)亮的反應(yīng)。以水蒸氣為氣化劑的生物質(zhì)進(jìn)料系統(tǒng)為例，參灰份出口與這個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)見表1[9]。圖1熱管式生物質(zhì)氣化爐結(jié)構(gòu)Fig. 1 Schematic diagram of HPBGF表1氣化過(guò)程中的反應(yīng)Table 1 The reactions of gsification反應(yīng)類型方程式反應(yīng)熱/(k} mol-')序號(hào) .C + 0.502= CO- 123.0(1)燃燒反應(yīng)C+O2=CO2- 409.0(2)C+H20=H2+C0119. 0(3)氣化反應(yīng).C + CO2= 2C0162. 0(4)C + 2H2= CH4-87.0(5)H2 + 0.502= H20- 242.0(6)氣相燃燒反應(yīng).CO + 0.502= CC- 283.2(7)CO+H2O=H2+CO2-42. 0(8)氣相反應(yīng)CO + 3H2= CH4+ H20-206.0(9)熱裂解反應(yīng)CHxOy=( 1-y)C + yCO +x/2 H217. 4( 10)對(duì)傳統(tǒng)的氣化過(guò)程反應(yīng)所需熱量為自身放出的反應(yīng)熱初次反應(yīng)物是C、O2和H2O初次反應(yīng)是3反應(yīng)系統(tǒng)的總反應(yīng)方程式反應(yīng)(1)~(3)并由此得到二次反應(yīng)劑CO、CO2和H2。反應(yīng)(4)~(8)涉及初次與二次反應(yīng)劑之間的首先定義反應(yīng)進(jìn)程9(即各個(gè)反應(yīng)參與的程反應(yīng)。反應(yīng)(9 )是兩個(gè)二次反應(yīng)劑生成三次產(chǎn)物度)為:CH4的反應(yīng)。以上9個(gè)反應(yīng)可在七維空間寫成矩陣n;-nρ(11 )的形式通過(guò)對(duì)矩陣求秩的辦法,可得出矩陣的秩為4即七維空間中9個(gè)向量中只有4個(gè)是獨(dú)立的。當(dāng)對(duì)于熱管式生物質(zhì)氣化爐，以氣化物料秸稈為然這并不意味著反應(yīng)的機(jī)理和順序也這樣。例,根據(jù)秸稈元素分析(1]可計(jì)算得化學(xué)式為熱管式固定床氣化爐內(nèi)的熱量由熱管從外界引CH.430.6591相對(duì)分子質(zhì)量為24.31。反應(yīng)過(guò)程先入并通過(guò)熱管的等溫性和熱流密度可變性控制床進(jìn)行裂解反應(yīng),有如下4個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)方程:層溫度系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程更加復(fù)雜。CH中國(guó)煤化工.715H2 +17.4 kJ/ mol下面將從試驗(yàn)所得氣化產(chǎn)物的組成及化學(xué)計(jì)量MYHCNM HG(12)CO +H2O=H, + CO2 -42 kJ/mol(13)關(guān)系推算熱管式生物質(zhì)氣化反應(yīng)理論上的系統(tǒng)方C +2H, =CH, -87 kJ/mol.(14).程式。.84南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第28卷C+H2O=H2 +CO + 119 kJ/mol .(15)中,即使時(shí)間無(wú)限增長(zhǎng)，也不可能使反應(yīng)達(dá)到完全。分別對(duì)(12)(13)(14)(15)式中各物質(zhì)C、H20、以上反應(yīng)式(13)(14)(15)達(dá)到平衡時(shí)用氣體分CO、CO2、H2、CH4和CH.430.68的摩爾比值作系統(tǒng)壓表示的平衡常數(shù)K{10]為: .矩陣。則系統(tǒng)矩陣為:_Pco2. PH2Kp='(17 )「0.320.6800.7150-11PcoPH200-1100_PCH4R(18).10-210P'H2-.K. Pco: PH2(19)由(11)得:PH2Onc -ncop=0.68ζ12 +ζ1s -513.( 17).( 18)、( 19 )3式中共有5個(gè)未知數(shù),所以還nco2 -nco2ρ=ζ13需要另外兩個(gè)獨(dú)立的關(guān)系式才能解得,假設(shè)物系ncH4 -ncH4ρ=ζ14中只有C和H20,則由物料衡算關(guān)系和壓力關(guān)在這個(gè)七維空間、4個(gè)向量的系統(tǒng)中,只知道系得:CO、CO2、CH,3個(gè)關(guān)鍵組分，為此必須再加一個(gè)條PIr +2pcu, =Pco + 2Pco2(20)件即生物質(zhì)發(fā)生裂解之后形成的C在以后的燃PH2 +Pau4 +Pco +Pco2 +Pn2o=P(21 )燒氣化過(guò)程中完全耗光即:在壓力和溫度一定時(shí)由式17 )~( 21 )可解得氣化nc-nco=0所以有D. 32612=ζ1s +ζ14產(chǎn)物各組分的平衡含量( K由文獻(xiàn)[ 10 ]查得),再有3個(gè)關(guān)鍵組分的初始值為0得:C-H- 0平衡關(guān)系見圖2。(512 =0. 32nco +0. 32nco2 -0. 68ncHa0rζ13 =nco20|514 =ncH4(61s =nco + nco2 + ncH430|綜合試驗(yàn)結(jié)果,氣化產(chǎn)物中3個(gè)關(guān)鍵組分的含:tHO; 20量是xu(CO)=35% u( CO2 )=20% u( CH4 )=15%。十-CH,[512 =0.62經(jīng)歸-化后得:ζ13 =0.18514=0.13300 400 500 600 700 800 900t/C(ζ1s =0.07所以總反應(yīng)方程式為:圖2 C-H-O平衡關(guān)系CH.43O0.68 + 0.4H20 = 0.5C0 + 0. 695H2 +Fig.2 The equilibrium of C- H - O .0. 29CO2 +0. 21CH4 +0.4 kJ/mol( 16)反應(yīng)方程式(16)是根據(jù)氣化產(chǎn)物的量推導(dǎo)出.由圖2可知隨著溫度的變化，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)的不同的產(chǎn)物量系數(shù)也不同但方法相同。這個(gè)的變化趨勢(shì)明顯不同。C0和H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度反應(yīng)式是今后進(jìn)行數(shù)值計(jì)算的基礎(chǔ)。分析氣體熱值升高而增加,CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)則相反。在500 C時(shí)可知,CO 和H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,氣體熱值越高,CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高然后逐漸下降。由熱值分析可CO,的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越少熱值越高。溫度是反應(yīng)過(guò)程知理論上氣化過(guò)程的最佳反應(yīng)區(qū)溫度在800 ~中的重要參數(shù)，以下將從C-H-0物系平衡來(lái)分析850中國(guó)煤化工氣體平均組成為:w .溫度對(duì)產(chǎn)物氣的影響。(H, )HCNMHG( CH,)=5%。由此可見在反應(yīng)物料量、氣化劑量、壓力等因素不變的4C-H-0氣化系統(tǒng)的平衡特征情況下控制溫度可控制生物質(zhì)氣化的有效組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而提高反應(yīng)熱值提高生物質(zhì)能利用嚴(yán)格而擻搪化反應(yīng)是可逆反應(yīng),在可逆反應(yīng)率熱管技術(shù)的引入正是基于此機(jī)理。第6期于紅梅等熱管式生物質(zhì)氣化爐反應(yīng)過(guò)程的理論分析85P, 表示i組分的分壓力5結(jié)論平衡常數(shù)通過(guò)以上分析可得如下結(jié)論。參考文獻(xiàn):(1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物成分，利用化學(xué)計(jì)量關(guān)系研[1]馬隆龍,吳創(chuàng)之,孫力.生物質(zhì)氣化技術(shù)的應(yīng)用M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.究生物質(zhì)氣化的反應(yīng)機(jī)理,可將化學(xué)反應(yīng)方程式[ 2 ]鐘浩,謝建,楊忠濤.生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀J]( 12)~( 15 )從理論上等價(jià)為總反應(yīng)方程式( 16 ),云南師范大學(xué)學(xué)報(bào),2001 ,21( 1 ):41 -45.( 16 )式為數(shù)值計(jì)算的基礎(chǔ);[ 3 ]顧念祖,嵇文娟.秸稈氣化爐的探討[ J]工業(yè)爐, 2004 ,9(2)用C-H-0平衡特征研究了溫度和產(chǎn)物(3):21 -23.氣成分的影響理論上氣化過(guò)程的最佳反應(yīng)區(qū)溫度[4]劉國(guó)喜,莊新珠.國(guó)外生物質(zhì)氣化技術(shù)的應(yīng)用[J]農(nóng)村能源,2000 ,7(4):12-14.在800 ~850 °C此溫度范圍內(nèi)的產(chǎn)氣熱值最高;[ 5 ]國(guó)家經(jīng)貿(mào)委資源節(jié)約與綜合利用司.2000年~2015年新能( 3 )熱管式生物質(zhì)氣化爐的創(chuàng)新之處在于引入源和可再生能源發(fā)展規(guī)劃J]中國(guó)能源2002 A(11)3-7.熱管,可通過(guò)調(diào)節(jié)熱量的導(dǎo)入來(lái)控制床層溫度,以達(dá)[ 6 ] Morf P , Hasler P. 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Itformed the basis for further studies.Key words high temperature heat pipe ; chemistry computation中國(guó)煤化工onYHCNMHG.