河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2014年第31卷光氣及光氣化產(chǎn)品的環(huán)保安全管理張春玲,夏成浩,谷中鳴,竇文芳,呂曉華(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司,河南鄭州450052;2.開封華瑞化工新材料股份有限公司,河南開封475003;3.河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司,河南鄭州450052)要:分析光氣的毒理性質(zhì)及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝,對企業(yè)的廢氣、廢水、固廢提出了管理措施,研究歸納了光氣生產(chǎn)企業(yè)的安全管理要求。關(guān)鍵詞:光氣;光氣化產(chǎn)品;環(huán)境管理措施;安全管理中圖分類號:X701文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1003-3467(2014)07-0020-04Study on Environmental Protection and Safety Management ofPhosgene and Phosgenation ProductZHANG Chun-ling, XIA Cheng-hao, GU Zhong-ming, DoU Wen-fang, Lv Xiao-hua(1. Henan Chemical Industry Research Institute Co. Ltd, Zhengzhou 450052, China 2. KaifengHuarui Chemical New Materials Limited by Share Lad, Kaifeng 475003, China; 3. Isotope ResearchInstitute of Henan Academy of Sciences Co. Ltd, Zhengzhou 450052, China)Abstract: Toxicological properties and phosgene and phosgenation products phosgene production processgement measures are pointout of waste gas, waste water, solid waste to the enter-prise, the requirements of safety management of phosgene production enterprises are summarzedKey words: phosgene; phosgenation products environmental management safety management0前言原料制成化學(xué)武器用于戰(zhàn)爭,造成較大傷亡。同時光氣又是一種重要的有機(jī)中間體,由于光氣有兩個光氣,學(xué)名碳酰氯,又名羰基二氯、氧氯化碳、氯酰氯所以化學(xué)性質(zhì)活潑,它不但具有酰氯的通性,代甲酰氯等,分子式COC2,相對分子質(zhì)量98916。而且能與伯胺類化合物生成異氰酸酯,與二羥基化光氣是無色、有特殊氣味、窒息性的劇毒氣體。第一合物如雙酚A生成聚碳酸酯因而在有機(jī)合成工次世界大戰(zhàn)期間,英、德、法等國曾用光氣配合其他業(yè)上有較為廣泛的用途。據(jù)統(tǒng)計,光氣中45%用于)())X));))腎日)))))))片片)米)x)對))))))e[16]胡虹,孟璇,施力鈮改性V2O3催化甲醇乙醇工,2007,36(5):356-359.步合成異丁醛催化劑的催化性能研究[J].天然氣[21]王惠穎,吳靜,張軼.V2O/TO2-SiO2催化劑用化工,2007,32(2):39-22.于甲醇乙醇合成異丁醛的研究[J].沈陽化工學(xué)院學(xué)[17]胡虹,孟璇,施力.La2O3對合成異丁醛V2O3報,2008,22(3):200-202催化劑的催化性能的影響[J]天然氣化工,2007,32[22]左丹,王康軍,吳靜,等.V2O3/Fe2O3催化甲醇乙(4):1-5.醇合成異丁醛的研究[冂,沈陽化工大學(xué)學(xué)報,2012[18]胡虹,王一男,施力.甲醇乙醇催化合成異丁醛26(4):318-321催化劑V2O3的失活研究[冂]石油與天然氣化工,[23]王康軍,左丹,吳靜,等.Fe修飾V2O3摧化劑催2008,37(1):5-8化甲醉與乙醇一步合成異丁醛[J].石油化工,2012,[19]胡虹,盂璇,施力V2O3催化甲醇與乙醇合成41(7):754中國煤化工異丁醛[J]燃料化學(xué)學(xué)報,2007,35(2):203-206[24]裴芳,王CNMH導(dǎo)一乙醇一步[20]孟璇,胡虹,施力.甲醇乙醇一步合成異丁醛合成異丁醛的影響J廣東化工,2013,40(1):37反應(yīng)用Ⅴ2O3催化的改性研究[J].石油與天然氣化38第7期張春玲等:光氣及光氣化產(chǎn)品的環(huán)保安全管理甲苯二異氰酸酯(TD),35%用于亞甲基二苯基二成兩步工序?，F(xiàn)在比較先進(jìn)的工藝是采用石油焦異氰酸酯(MDn)以及多亞甲基多苯基多異氰酸酯高純氧氣、二氧化碳在造氣爐中生產(chǎn)一氧化碳,經(jīng)過(PAPI),10%用于聚碳酸酯(PC),10%用于其它光水和堿液凈化去除雜質(zhì),再通過分子篩吸附干燥除氣化產(chǎn)品。其它光氣化產(chǎn)品雖僅使用10%的光氣掉水分2),然后與高純氯氣反應(yīng)生成光氣,由于我量,但是產(chǎn)品的覆蓋面及分布較廣泛,包括農(nóng)藥、醫(yī)國有關(guān)的法規(guī)不允許儲存光氣。光氣必須經(jīng)過藥、染料涂料、塑料引發(fā)劑等。我國光氣生產(chǎn)已分配臺進(jìn)入下游的光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)工序,在光氣化有40余年歷史,進(jìn)入21世紀(jì)后,生產(chǎn)能力巨大的產(chǎn)品生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的含有光氣的各種尾氣,必須進(jìn)TDI和MDI裝置發(fā)展迅速,如德國上海巴斯夫、德國光化尾氣破壞裝置進(jìn)行治理后,達(dá)到GB16297-上海拜爾、煙臺萬華、寧波萬華等均建設(shè)有年產(chǎn)幾十1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級要求,通過排萬噸甚至百萬噸的MD裝置。生產(chǎn)萬噸級的光氣氣筒排放。生產(chǎn)工藝上要對原料中含水量嚴(yán)格控化產(chǎn)品如十八酰氯、氯甲酸甲酯氯甲酸乙酯、甲氨制,一氧化碳含水量<50mg/m3,氯氣含水量<50基甲酰氯、正丁基異氰酸酯、甲基硫菌靈、敵草隆的mg/m3。所有設(shè)備、管道系統(tǒng)必須保持干燥,避免水企業(yè)主要有江蘇藍(lán)豐、湖南海利和河南開封華瑞等分混入。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢氣、廢水和固廢,必須企業(yè)。由于光氣既能造福于人類,又可給人類帶來加強(qiáng)管理。光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)災(zāi)難,所以光氣的安全生產(chǎn)和污染物控制尤為重要,見圖1應(yīng)引起足夠的重視。2光氣及光氣化產(chǎn)品的環(huán)境管理1光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝光氣屬于國家履行禁止化學(xué)武器公約的監(jiān)控化光氣的合成包括一氧化碳制備及凈化,光氣合學(xué)品,必須嚴(yán)格按照國家有關(guān)的法律法規(guī)管控;光氣石油焦水燒堿溶液高純氯氣二氧化碳r造氣爐洗滌凈化干燥吸附光氣合成器純氧氣循環(huán)水池光氣分配臺廢氣廢水氮氣一下游光氣化裝置光化尾氣破壞裝置圖1光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)流程圖及光氣化產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢氣、廢水和固廢,重要,必須選擇在化工產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)內(nèi),并符合當(dāng)?shù)氐谋仨氂嗅槍π缘亟ㄔO(shè)污染治理設(shè)施,并成立專門的發(fā)展規(guī)劃,應(yīng)選擇地質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的地區(qū)和在人口密機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)維護(hù)管理,確保穩(wěn)定運行,減輕對環(huán)境的影集的居住區(qū)及城鎮(zhèn)全年最大頻率風(fēng)向的上風(fēng)側(cè)響2000m之外。光氣及光氣化生產(chǎn)裝置應(yīng)保持表12.1光氣及光氣化產(chǎn)品項目必須符合國家法律法所示安全防護(hù)距離,并符合在500m半徑范圍內(nèi)無規(guī)居民,在大于500m的安全防護(hù)距離范圍內(nèi)不準(zhǔn)興光氣及光氣化產(chǎn)品企業(yè)的光氣生產(chǎn)規(guī)模要嚴(yán)格建居民區(qū)、商業(yè)區(qū)等,零散居民不應(yīng)超過200人。裝按照國家履行禁止化學(xué)武器公約工作辦公室審定的置與交通要道的安全防護(hù)距離要大于500m。對于規(guī)模組織生產(chǎn),不能隨意擴(kuò)大規(guī)模,遵守《中華人民老廠擴(kuò)建、改建工程裝置系統(tǒng)光氣在線量(折純共和國監(jiān)控化學(xué)品管理條例》及其實施細(xì)則的有關(guān)應(yīng)小于300kg的情況下,在500m半徑范圍內(nèi)的其規(guī)定。所生產(chǎn)的光氣化產(chǎn)品必須符合國家發(fā)改委他工廠可維已和町館舍必須遷出。生《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)》的要求,每產(chǎn)裝置應(yīng)集中國煤化并形成獨立的生年進(jìn)行一次安全評價,項目進(jìn)行新建、擴(kuò)建、搬遷、技產(chǎn)區(qū),該裝CNMH.100m。嚴(yán)禁從改時進(jìn)行環(huán)境影響評價。此類項目的廠址選擇非常外地或本地區(qū)的其他生產(chǎn)廠運輸光氣和異氰酸甲酯河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2014年第31卷為原料進(jìn)行產(chǎn)品生產(chǎn)。氣、氯氣及揮發(fā)的有機(jī)物,必須經(jīng)過“兩級以上冷凍表1光氣裝置安全防護(hù)距離食鹽水深度冷凝回收有機(jī)物+三級石墨降膜吸收塔序號裝置系統(tǒng)光氣(折純)在線量安全防護(hù)距離吸收氯化氫+三級SN-7501催化分解光氣+堿液吸收”破壞處理。德國拜耳和巴斯夫公司開發(fā)了<3000100023000~5000種新型活性炭催化劑,可將光氣的破壞率再提高15003>5000200010%以上,并節(jié)約堿液的使用量,光化尾氣治理工藝流程見圖2。該設(shè)施對光氣的處理效率為9999%2.2廢氣管理措施對氯化氫的吸收效率為99.95%,經(jīng)治理后的尾氣光氣及光氣化產(chǎn)品在光氣合成工序沒有廢氣的通過50m以上的排氣筒排放,各污染因子均能夠滿排放,只是在下游光氣化裝置中產(chǎn)生合成尾氣和用足GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二氮氣置換產(chǎn)生的趕光尾氣,統(tǒng)稱為光化尾氣,尾氣中的主要成分為氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氯化氫光級要求水高空排放光化尾深度冷凝降膜吸收婚(→破[性炭催化堿吸收塔回收物料副產(chǎn)30%鹽酸稀鹽酸廢活性炭含鹽廢水圖2光化尾氣治理工藝流程圖2.3廢水管理措施險固廢應(yīng)按照《危險廢物轉(zhuǎn)移聯(lián)單管理辦法》的要生產(chǎn)光氣化產(chǎn)品聚酯類的工藝廢水很少,排放求,如實填寫危廢轉(zhuǎn)運五聯(lián)單,并提前請示當(dāng)?shù)丨h(huán)保工藝廢水的光氣化產(chǎn)品主要有農(nóng)藥甲基硫菌靈、敵局,經(jīng)當(dāng)?shù)丨h(huán)保局批準(zhǔn)后才能開始轉(zhuǎn)運,轉(zhuǎn)運過程中草隆、對甲苯磺酰異氰酸酯、氯甲酸乙酯等等,這類要采取防揚散、防流失的措施,不得擅自傾倒、堆放、企業(yè)廢水的來源主要為造氣凈化廢水、光化尾氣治丟棄、遺撒危險廢物。理設(shè)施廢水、化驗室廢水、車間地面的清洗水、設(shè)備檢修時的管道清洗水和生活廢水等,廢水中的氯離3光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)的安全管理子和鹽分含量高。本文的廢水治理主要針對這些小光氣是一種劇毒化學(xué)品,是典型的暫時性毒劑。規(guī)模的精細(xì)化工類光氣化產(chǎn)品,必須把各類廢水分吸入中毒的半致命劑量LD50為3200mg·min/別收集處理。首先把含鹽分高的廢水通過蒸發(fā)除掉m3,半失能劑量1600mg·min/m3。主要損害呼吸鹽分,再將含農(nóng)藥的廢水通過催化微電解和芬頓試道,導(dǎo)致化學(xué)性支氣管炎、肺炎、肺水腫,吸入后,經(jīng)劑高效催化氧化去除其生物毒性,再通過“厭氧+幾小時的潛伏期出現(xiàn)癥狀,表現(xiàn)為呼吸困難胸部壓好氧+絮凝沉淀”的生化工藝處理,達(dá)到8978-痛、血壓下降,嚴(yán)重時昏迷以至死亡。需充分理解安1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級排放標(biāo)準(zhǔn),排入產(chǎn)業(yè)全生產(chǎn)的重要性我國于2003年發(fā)布了GB19041集聚區(qū)的污水處理廠,不能直接排入地表水體。2003《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全規(guī)程》,對工程的2.4固廢管理措施廠址選擇、廠房建設(shè)、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)設(shè)備、物料輸送在光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)中產(chǎn)生一般工業(yè)固廢和危險管道、電氣儀表的設(shè)計和施工等內(nèi)容均提出了明確固廢兩種類型的固廢,一般工業(yè)固廢可以燃燒或填要求,企業(yè)必須認(rèn)真遵照執(zhí)行。尤其應(yīng)該重視緊急埋,涉及到精餾殘液、農(nóng)藥包裝物、光化尾氣的廢催停車和事故狀態(tài)下的生產(chǎn)管理。化劑等危險固廢,應(yīng)該委托有危廢處理資質(zhì)的單位3.1緊急停車和應(yīng)急破壞處理系統(tǒng)的管理處置。如果企業(yè)每天自身的產(chǎn)生量超過1t,就需要光氣合成及光氣化反應(yīng)裝置必須設(shè)有事故狀態(tài)自建焚燒爐焚燒。企業(yè)內(nèi)部必須建設(shè)規(guī)范的危廢暫下的緊急停車系芻砧坯外理系結(jié),該系統(tǒng)在存?zhèn)}庫和足量的危廢包裝桶,將各種固廢分類暫存,正常生產(chǎn)狀況下中國煤化工暫存?zhèn)}庫的地面需要用水泥硬化,達(dá)到防滲要求,內(nèi)光氣及光CNMH「現(xiàn)象或發(fā)部墻裙用水泥硬化200cm高。外運委托處置的危生光氣及其劇毒產(chǎn)品泄漏事故時,應(yīng)通過自控聯(lián)鎖第7期張春玲等:光氣及光氣化產(chǎn)品的環(huán)保安全管理23裝置啟動緊急停車并自動連接應(yīng)急破壞處理系統(tǒng)。3.3制定事故應(yīng)急救援預(yù)案并按下列步驟處理:①切斷所有進(jìn)出生產(chǎn)裝置的物光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)應(yīng)按有關(guān)法律、法規(guī)要料,將反應(yīng)裝置迅速冷卻降溫,且系統(tǒng)泄壓,使生產(chǎn)求,制定并認(rèn)真落實事故應(yīng)急救援預(yù)案,劃定應(yīng)急疏裝置處于能量最低狀態(tài),立即將發(fā)生事故設(shè)備內(nèi)的散通道和疏散地點,并與所在區(qū)域的應(yīng)急預(yù)案聯(lián)動。劇毒物料導(dǎo)入事故槽內(nèi)。②如有溢漏的少量液體物向周邊企業(yè)職工和群眾宣傳光氣的防護(hù)措施,按照料,可以使用氨水、稀堿液噴淋;也可以先用吸有煤要求配備應(yīng)急救援物資和隊伍,定期進(jìn)行演練,做到油的鋸末(硅藻土、活性炭均可)覆蓋,然后再用消萬無一失。石灰覆蓋。③啟動通風(fēng)排毒系統(tǒng),將事故部位的有毒氣體排至處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)的裝置處理能力應(yīng)在4結(jié)論30min內(nèi)消除事故部位絕大部分的有毒氣體?？稍诠鈿馐菄抑攸c監(jiān)控的化學(xué)品,光氣及光氣化事故現(xiàn)場和排氣筒中進(jìn)行噴氨或噴蒸汽,以加速有產(chǎn)品又是不可缺少的重要的化工產(chǎn)品,由于光氣的毒氣體的破壞。④當(dāng)計劃停車時,必須在停車前將危害性,必須嚴(yán)格按照《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安設(shè)備內(nèi)的物料全部處理完畢。設(shè)備、管道檢修時,必全規(guī)程》選擇廠址,進(jìn)行工藝、設(shè)備管道電氣儀表須放凈物料,進(jìn)行氣體置換取樣分析合格,方可在有的設(shè)計和施工,在生產(chǎn)中高標(biāo)準(zhǔn)的建設(shè)污染治理設(shè)人監(jiān)護(hù)的情況下進(jìn)行操作。施并切實加強(qiáng)生產(chǎn)管理。通過采取一系列安全生產(chǎn)光氣及光氣化生產(chǎn)過程中排出的含有光氣及其及環(huán)保措施,生產(chǎn)光氣化產(chǎn)品的企業(yè)能夠做到經(jīng)濟(jì)他有毒氣體必須經(jīng)過回收及破壞處理經(jīng)過破壞處效益、社會效益和環(huán)境效益的協(xié)調(diào)統(tǒng)理后的尾氣應(yīng)滿足GB6297-1996通過高空排放參考資料:筒排人大氣,生產(chǎn)中經(jīng)過回收處理的含有少量光氣[1]張建宇,雷糧林.光氣生產(chǎn)技術(shù)及光氣化產(chǎn)品開發(fā)進(jìn)的尾氣,連同其他裝置排出的有毒氣體(包括安全展[J]農(nóng)藥,2004,43(6):245-248泄壓裝置、取樣閥、排凈閥和導(dǎo)淋閥的排氣,彈性軟[2]高洪建.一氧化碳干燥技術(shù)及應(yīng)用[冂].江西化工,管排毒系統(tǒng)等排氣)也必須進(jìn)入光化尾氣處理設(shè)施200l(1):21-24進(jìn)行處理,光化尾氣處理設(shè)施除了滿足正常生產(chǎn)以[3中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局外,還必須有應(yīng)急備用設(shè)施,并有雙電源供電。GB19041-2003《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全規(guī)程》3.2重視安全管理[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)結(jié)合本廠生產(chǎn)工[4]朱樂輝,熊蕙磊,楊濤,等甲基硫菌靈生產(chǎn)廢水處理的研究[].化工環(huán)保,2008,28(2),145-148藝,制定本廠的安全技術(shù)規(guī)程和安全生產(chǎn)管理制度[5]陳毅峰,呂洪杰.淺談光氣及光氣化生產(chǎn)裝置安全和操作人員應(yīng)按有關(guān)規(guī)定經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn),考試合格后防護(hù)措施[冂],中國安全科學(xué)學(xué)報,2005,15(11)方可上崗。設(shè)備必須定期檢查及維修,每年應(yīng)對含77-81光氣物料工藝設(shè)備進(jìn)行腐蝕監(jiān)測,對信號報警系統(tǒng)[6]劉桂玲,顧建棟,夏盺,等.光氣生產(chǎn)裝置的危險性和通訊系統(tǒng)進(jìn)行測試,應(yīng)始終處于良好的工作狀態(tài)及事故統(tǒng)計分析[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2006,(4)光氣及光氣化產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用、儲存、運輸?shù)痊F(xiàn)場應(yīng)配備有效的防護(hù)用具、光氣監(jiān)測器材及消防器材。工廠內(nèi)必須安設(shè)風(fēng)向標(biāo)和鳥類等生物報警臺收稿日期:2014-04-03其位置和高度應(yīng)設(shè)在本廠職工和500m范圍內(nèi)人員作者簡介:張春玲(1967-),女,高級工程師,從事建設(shè)項目的環(huán)境影響評價工作,電話:(0371)67957658容易看到的位置。迎訂YH中國煤化工CNMHG