化工進展2008年第27卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS微波技術用于熱解的研究進展趙希強,宋占龍,王濤,李龍之,馬春元(山東大學能源與動力工程學院,環(huán)境熱工過程教育部工程研究中心,山東濟南250061)摘要:微波加熱作為一種獨特的加熱方式用于有機質的熱解具有明顯的優(yōu)越性,綜逑了國內外有機質微波熱解的研究應用,并通過分析物料特性、運行條件和是否添加微波吸收劑等因素對熱解過程和產物的影響,對微波熱解進行了闡述,展望了微波熱解的應用前景,提出了需進一步研究和解決的問題關鍵詞:微波加熱;熱解;吸收劑;傳熱和傳質中圖分類號:TK6;TQ51文獻標識碼:A文章編號:1000-6613(2008)12-1873-06Progress of pyrolysis using microwave heating techniqueZHAo Xiqiang, SONG Zhanlong, WANG Tao, LI Longzhi, MA Chunyuan(School of Energy and Power Engineering, Engineering Research Center of Environment and Thermal Process, Ministry ofEducation, Shandong University, Jinan 250061, Shandong, China)Abstract: Pyrolysis of organic matter using microwave heating technique has shown obviousadvantages. This review introduces the application of microwave heating in the pyrolysis of organimatter in China and overseas, and describes the microwave pyrolysis by analyzing the influences ofhysical characteristics, operation conditions, with and without adding microwave absorber on theprocess and products of pyrolysis. The perspectives of microwave heating technique in organic matterpyrolysis are presented, and the issues which need further study are also presented.Key words: microwave heating; pyrolysis; microwave absorber: heat and mass transfer化石燃料的減少和能源價格的高漲使得對于替在有機質熱解中的應用現狀進行了評述。代燃料的需求越來越強烈。開發(fā)利用一些原本舍棄的廢物,如城市污泥、農作物秸稈等,使之轉化為1微波熱解的研究背景能源或化工原料,正越來越吸引研究者的興趣。其熱解是指物料在無氧或缺氧環(huán)境中的熱降解,中熱解是常用的轉化方法,但是傳統(tǒng)熱解方法有些是吸熱與放熱反應交錯的復雜熱化學過程,最后生缺陷,受制于加熱方式而不能得到改善。微波加熱成氣、液、固等三相成分。傳統(tǒng)熱解通常采用電熱作為一種全新的加熱方式,已經在很多領域得到應或高溫介質加熱方式,熱量從物料表面?zhèn)魅雰炔坑每?近年來,也開始應用于熱解。與傳統(tǒng)熱解氣相產物則從內向外擴散,其傳熱傳質方向相反,相比,微波熱解具有獨特的傳熱傳質規(guī)律和更好的易引起產物的二次裂解,而且加熱速率小,均勻性加熱均勻性,而且溫度調控、熱解過程及預期最終差。為克服以上缺點,研究人員提出了流化床、等產物的控制變得容易。同時微波熱解得到的氣體富離子體等快速熱解方法-10,但是這又帶來了其它含氫氣和一氧化碳;固體焦炭比表面積大、吸附能力強,并能節(jié)省大量時間和能源收稿日期:200804-10:修改稿日期:2008-07-08本文通過闡述微波加熱機理與特性,以及微波熱及“十一五“國家科技支撢計劃重點項目(2060A1)黃助解在處理污泥、生物質秸稈、礦物燃料等方面的應用,第一作者簡介:趙希強(1981一),男,博士研究生,E-mi分析物料特性運行條件和是否添加微波吸收劑等因2198m妯咖,聯系人:馬春元,教授,博士生導師,主要從事脫硫、清潔能源方面的研究。電話0531-88399370-369素對微波熱解過程和產物的影響對近年來微波加熱g- mail chym@.ed1874·化工進展2008年第27卷問題,如物料需要破碎、耗電量大等,而且其根本反應發(fā)生前已經蒸發(fā)出去的傳熱傳質方式并沒有改變。213物料尺寸微波熱解是在傳統(tǒng)熱解的研究基礎上,結合微波微波加熱過程很大程度上不僅僅依賴于電介質加熱技術提出和發(fā)展起來的。微波是頻率介于300的性質和微波的穿透深度,還要考慮物料的厚度(濃MHz~300GH的高頻電磁波,它能整體穿透有機度)。微波能量在物質內部的滲透是物質非傳導物,使能量迅速傳至反應物的官能團上。微波加熱是性作用的結果,而非傳導性能夠改變物料的溫度分電磁場中由介質損耗引起的體積加熱,在電磁場作用布。因為微波能量傳入樣品內部是衰減的,所以當下,分子運動由原來雜亂無章的狀態(tài)變成有序的高頻物料尺寸達到一定程度,遠離物料表面的區(qū)城就不振動,分子動能轉變成熱能,達到均勻加熱的月的,能被很好地加熱。其體采用多大的物料尺寸合因此微波加熱又稱為無溫度梯度的“體加熱”。在適,取決于微波頻率、物料物理特性等因素。定微波場中,物質吸收微波的能力與其介電性能和2.2熱解運行參數電磁特性有關,介電常數較大、介電損失能力強的極根據已有研究,顯示運行參數對微波熱解過程性分子,與微波有較強的耦合作用,可將微波能轉化和產物有重要影響,而運行參數是關系到微波熱為熱量分散于物質屮。在相同微波條件下,不同的介解經濟性和能否進行工業(yè)應用的關鍵因素,研究運質組成表現出不同的溫度效應,該特征適用于對混合行參數的影響非常重要物料屮的各組分進行選擇性加熱12。221微波功率基于以上微波加熱的特點,國內外研究者將微Yu等研究了微波功率對玉米秸稈熱解的影波加熱應用到有機質熱解領域,并進行了大量研究,響發(fā)現卡米秸稈的分解隨微波功率的增加而增強,研究顯示微波熱解具有明顯的優(yōu)越性,是替代常規(guī)同時合成氣的產量會隨之增加,油的產量則減少熱解的很好選擇。具體見圖1。因而應根據物料特性和預期產物選擇2微波熱解的影響因素合適的微波功率。21物料特性微波加熱具有特殊的加熱機理,物質吸收微波80的能力與其介電性能和電磁特性相關,而這些參數均與物質特性有關,因而物質的物理特性對微波熱解具有重要彰響。2.1.1物質種類物質種類不同,物質的介電常數e′存在很大差別。而物質的微波加熱依賴于它的介電常數e,它300400500600700800決定了該物質是含能在微波的作用下產生熱量,當物質的越大,越容易被微波加熱。有些物質E圖1微波輸入功率300~900W時壓米秸稈粉的很小,吸收微波能力較弱,因而需要很長的輻照時熱解產物分布間才能引起熱解,甚全輻照很長時間也不會發(fā)生熱解。如秸稈、污泥吸收微波的能力都較弱,若要222微波加熱時間影響實現微波熱解,需要添加吸收微波能力強的物質,Yu等研究玉米秸稈的微波熱解發(fā)現:微波功這些物質稱為微波吸收劑率一定時,氣體產物的動力學演化是微波加熱時間21.2水分的函數。通常情況下,在熱解初期,熱解氣體產量水分能很好地吸收微波,因而加熱開始時,絕會迅速增加:但隨著微波加熱時間的增加,氣體產大部分微波能被物料所含水分吸收,導致水分蒸發(fā)量或者緩慢增加,或者快速下降。待水分蒸發(fā)殆盡物料溫度才開始迅速上升。水分含2.2.3熱解溫度的影響量對于微波熱解具有重要影響,含水量越高,所需Domi nguez等研究了咖啡果殼在不同溫度的加熱時間越長,反之相反。水分含量對于熱解產下的微波熱解。結果顯示提高熱解溫度會增加氣體物的影響要比常規(guī)熱解小,因為大部分水分在熱解產物產量,而固相產物則減少,對油產量則幾乎沒第12期趙希強等:微波技術用丁熱解的研究進1875·有影響。通過對比發(fā)現常規(guī)熱解會得到較多的油產物,而微波熱解則會得到吏多的氣體產物。23吸收劑催化劑的影響微波加熱具有選擇性,并不是所有材料都能夠吸收微波以達到熱解所需溫度,因而需要加入定量的“微波吸收劑”,使物料能快速升溫并000發(fā)生熱解。在常規(guī)熱解中已經證明一些物質對于有機質的熱解具有催化作用,因而也有研究者進行了相關研究。NaOH質量分數%231焦炭類吸收劑圖3添加NaOH輸入功率600W時玉米秸稈粉的Domr'nguez等采用焦炭作為吸收劑,對咖啡熱解產物分布果殼進行常規(guī)和微波熱解試驗發(fā)現:摻入焦炭的原料進行常規(guī)熱解時,與微波熱解相比,油產量會減233石墨吸收劑少,同時得到史多的氣體產物Domi' nguez等使用石墨作吸收劑進行微波Elharftia等利用碳顆粒作為吸收劑熱解油頁熱解污泥的研究時發(fā)現:油產物中富含單環(huán)芳香化巖。結果顯示微波熱解所需時間小于常規(guī)熱解,但合物,而H使用石墨作為吸收劑,與焦炭相比,熱其油收率與常規(guī)熱解相當:在溫度為320~380℃時解油中的脂肪族羧酸的數量明顯降低開始有油析出,而且這個溫度隨微波功率的增大而Farid Chemat等2采用石墨作為吸收劑微波熱升高,但熱解速率隨微波功率的增大而增大。解尿素制取三聚氰酸。結果顯示:微波熱解下的反Menendez等-2對微波熱解污泥的研究結果應速率快,三聚氰酸的產率高;反應符合級反應表明:在無微波吸收劑的情況下,僅能實現污泥的方程:發(fā)生在固體表面的異相反應更能表現出微波干燥,不能實現熱解。使用熱解生成的含碳殘留物的活性(焦炭)作為微波吸收劑可以實現污泥的快速有效2.34金屬氧化物熱解,溫度可達900℃。Parisa Monsef-Mirzai等采用CuO、Fe3O4作Yu等使用熱解得到的焦炭作為吸收劑,發(fā)現為吸收劑/催化劑進行煤粉的微波熱解試驗表明:試其會快速有效地提高溫度,促進熱解的進行。添加樣可在3mim內從室溫升至1001300℃;油收率熱解炭粉會增加產物產量,尤其是液體產量,見圖2。較高。熱解生成的焦炭具有一定的石化性能:熱解氣主要成分為H2、O2、CO、CO2、CHy,又以甲烷最多;在金屬氧化物作為吸收劑時,金屬氧化物口固相會與熱解生成的焦炭反應,生成低價氧化物甚至銅和鐵的金屬相203國內外微波熱解的應用31國外微波熱解的應用國外對于微波熱解的應用已經有十幾年的時間,主要集中在處理污泥、生物質等有機廢棄物領熱解焦炭質量分數域,其次為熱解礦物燃料,也有熱解木塊制取高附圖2添加熱解焦炭輸入功舉為600W時玉米秸稈粉的加值化合物的應用實例。熱解產物分布3.1.1微波熱解處理污泥Menendez等山-2)微波熱解污泥進行了系統(tǒng)232堿基吸收/催化劑研究。與常規(guī)熱解相比,微波熱解油產率高,氣體Yu等研究發(fā)現在秸稈粉中添加NaoH作為產率低熱解油中多環(huán)芳香烴含量遠少于常規(guī)熱解,催化劑會大大增加合成氣的產量,而固相產物產熱值與常規(guī)熱解相當;氣體中合成氣(Co+H2)含量則減少,對于液相產物的影響不很明顯,見圖3。量高。微波熱解所得焦炭呈堿性,孔隙化程度不如876·化工進展2008年第27卷常規(guī)熱解焦炭,在足夠高的溫度(1000℃)下,固導致焦炭的減量,并且氧化物被還原,而CO和CO2體殘留物會出現部分玻璃化現象的產量會增加。氣相產物經過確認的輕質烴中,甲Microgas公司使用微波熱解氣化處理脫水烷占主要地位。污泥。污泥經過離心脫水、微波加熱及蝶旋壓榨的Bilali等使用微波熱解磷酸巖,并研究了磷共同作用使含水量降羍35%。然后經過高溫的推運酸巖的微波加熱和分解機理。磷酸巖的加熱速率取螺旋初步熱解。熱解后的固體、焦油和氣體在高強決于微波功率和試樣的含水量。對于小于400W的度微波場中實現氣化微波,試樣加熱是由于自由水分子或弱鍵水分子的3.12熱解農林廢棄物介電松弛,試樣的失重儀是水分的丟失,溫度不會Dom' nguez等利用傳統(tǒng)熱解和微波熱解方超過200℃。對于功率接近70W的微波,所能到法熱解咖啡果殼。與常規(guī)熱解相比,微波熱解的氣達的熱解溫度可以使得有機和礦物成分分解,分解體產率高而油的產率低。微波熱解氣中H2和合成氣產物會進一步促進試樣的加熱。 Elharfia等利用(co+H2)的含量遠高于常規(guī)熱解,而CO2含量低微波熱解油頁巖制取燃料油,并進行了相關研究。于常規(guī)熱解,而且合成氣的含量隨熱解溫度的升高315其它而增加。y等研究了微波功率及添加劑對玉米秸 Farid Chemat等采用石墨作為吸收劑,在無稈熱解產物及產率的影響。溶劑的情況下利用微波熱解尿素制取三聚氰酸。3.13熱解木塊制取化學原料Hyung等四對微波熱解氯二氟甲烷制取四氟Masakatsu miura等硎使用微波熱解木塊和纖乙烯(TE)進行了試驗研究。該試樣采用小型流維素材料制取左旋葡聚糖,并申請了相關的專利?；卜磻?以平均直徑13mm的活性炭顆粒作研究表明微波加熱可以實現木塊和纖維素材料的快為床料,微波發(fā)生器的最大功率5kW速熱解。微波加熱和常規(guī)加熱傳熱傳質機理不同,Holland'32使用微波誘導熱解碳質材料制備活見圖4。對于微波加熱,木塊中心溫度高于表面溫性炭,并申請了專利度,其傳熱傳質方向相同,揮發(fā)分穿過低溫區(qū),可cB使用微波對整條廢舊輪胎進行分裂干餾,以減少不期望的二次反應。并回收產品。3.2國內微波熱解的應用目前,國內對于微波熱解的研究還很少。謝煒平等開展了酸溶-微波熱解法從粉煤灰中制取聚合氧化鋁的研究,試驗數據顯示,微波輻射大大提高了熱解速度,縮短了熱鮮時間,提高了鹽基度。譚瑞淀等③采用家用微波爐對廢舊印刷電路板進行熱解處理,并分析了三相產物,熱解氣體主要由CO、CO2、H2及有機烴類組成,可燃性氣體占70%揮發(fā)物必須通過高溫區(qū)揮發(fā)物必須通過低溫區(qū)(體積分數)左右,可作為燃料氣加以利用:液體常規(guī)加熱微波加熱分為水相及油相,經常壓蒸餾后得到的120~250℃圖4木塊在常規(guī)加熱和微波加熱下的溫度分布及餾分主要為單酚化合物,苯酚高達50%(質量分數)傳熱傳質情況示意圖左右,甲基苯酚和鄰甲基苯酚為25%(質量分數)以上,是良好的化工原料;固體中除炭外,還含有3.14熱解礦物燃料許多金屬如鉛、錫和銅等,可以回收利用。研究表Parisa Monsef-Mirzai等采用CuO、Fe2O4和明,微波熱解技術處理電子廢棄物可實現資源化回冶金焦炭作為微波吸收劑對煤粉進行微波熱解試收利用驗。焦炭作為吸收劑時,可凝焦油產量達到20%;ReO4作吸收劑時產量達到27%:某些實驗中用4展望CuO作為吸收劑甚至高達49%。焦炭呈一定石墨化將微波加熱技術應用到有機質熱解中能夠有效形態(tài),自身即是很好的微波吸收劑。采用氧化物形解決常規(guī)加熱方式加熱速率慢、加熱不均勻的缺點式的吸收劑,會發(fā)生碳和氧化物的氧化還原反應,而且由于微波加熱的特殊機理,使得物料具有獨特第12期趙希強等:微波技術用于熱解的研究進展1877·的傳熱傳質規(guī)律,熱解機理與傳統(tǒng)熱解相比有很大境工程,1999,17(5):71-75.不同,熱解產物具有更好的利用前景,并可以明顯0曹南,呂水康,朱素神,等等離子條件下廢輪胎與生物質的共熱解化工學報,2005,56(8):1571-1574縮短熱解時間,降低能耗。此外,微波的介入提高m舒靜,任麗麗,張鐵珍,等微波輻射在催化劑制備屮的應用了熱解反應速率,使其具有吏好的操作性,污染小化工進展,2008,27(3):352357.而且產物可以全部進行收集,因而微波熱解處理污12】楊霞,王勝平,馬新賓微波技術在催化劑制備中的應用門化學通泥、生物質等廢棄物或制取燃料和化工原料有相當報,2004,(9):641647誘人的工業(yè)應用價值。3張倩,林煒微波輻照對生物質彰響的研究進展門皮革科學與工程,2008,18(1):009015但是,現階段的研究局限于熱解的操作條件[14] Bhattacharya M, Basak T. On the analysis of microwave power and熱解產物等,對于微波熱解機理的研究還很欠缺。beating characteristics for food processing: Asymptotes and即微波在熱解有機質過程中,微波的熱效應和非熱[]. Food Research intemational, 2006(39): 1046-1057.效應的機理尚不清楚,需要做更深入地研究。而且1 nguez, Mene' nd1A, Fema ndez Y, et al. Conventional a微波場是電磁場,一些常規(guī)測試手段的使用受到限microwave induced pyrolysis of coffee hulls for the production of ahydrogen rich fuel gas U]. J Anal. Appl Pyrolysis, 2007, 79(1-2)制,如微波場中的溫度測量一直是個難題,對于128-135微波熱解中的傳熱傳質研究也很欠缺。[16] Elharfia K, Mokhlisse A, Chana a M B, et al. Pyrolysis of the現階段微波的商業(yè)化應用還很少,主要原因是Moroccan(Tarfaya)oil shales under microwave irradiation J]. Fuel,缺乏材料介電特性的基礎數據。由于缺乏材料介電(1 7] Mene ndez JA,hgmM, Pis JJ. Microwave-induced pyrolysis of特性的知識就不能設計出節(jié)能高效的微波諧振腔。sewage sludge J]. Water Research, 2002, 36: 3261-3264然而,微波熱解的優(yōu)勢不僅在于減少能量消耗,還18 Dom nguez A, Menendez JA, Inguanzo M,ta.有其他好處包括:處理工藝節(jié)省時間,提高工藝產hromatographic-mass spectrometric study of the oil fractionsproduced by microwave-assisted pyrolysis of different sewage sludge率和環(huán)境親和性。相信隨著微波技術的發(fā)展和相關U]. Journal of Chromatography A, 2003, 1012: 193-206.反應機理研究的進一步深入,微波熱解將具有更加[19 Mene'ndezJA, Dominguez A, Inguanzo M, et al. Microwave闊的工業(yè)應用前景。pyrolysis of sewage sludge: analysis of the gas fraction []. Journal ofnalytical and Applied Pyrolysis, 2004, 71: 657-667參考文獻induced drying, pyrolysis and gasification (MWDPG)of sewagelI] Jones D A, Lelyveld T P, Mavrofidis S D, et al. Microwave heatingsludge: Vitrification of the solid residue P]. Joumal of Analytical andIvironmental engineering-a review []. ResourcesApplied Pyrolysis, 2005, 74: 406-412.Conservation and Recycling, 2002, 34: 75-90[21] Domi, nguez A, Mene ndez J A, Inguanzo M, et al. 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