第33卷第1期轉(zhuǎn)化Vol 33 No. 12010年1月COAL CONVERSIONJan.2010溫度對油頁巖快速熱解特性的影響王軍1)梁杰2)王澤3)林偉剛)宋文立4)要采用噴動(dòng)載流床快速熱解裝置,研究樺甸大城子4層油頁巖的低溫快速熱解特性.采用改變氣速的方法使不冏熱解溫度下氣體的停留時(shí)間一致,探討不同熱解溫度對油頁巖熱解的氣、液、固三相產(chǎn)物的產(chǎn)車、組成以及三者之間相互關(guān)系的影響,確定了在以獲得液體燃料為主要目的時(shí),530℃為樺甸大堿子4層油頁巖低溫快遠(yuǎn)熱解的最適宜溫度關(guān)鍵詞油頁巖,低溫,快速熱解,噴動(dòng)載流床中圖分類號(hào)TE662發(fā)分的迅速逸出,有效地減少了揮發(fā)分產(chǎn)物的二次0引言裂解,固體半焦的收集也比較方便.而與一般的載流床相比,其傳熱效率較高,適應(yīng)性廣,熱解產(chǎn)物容易近年來,隨著全球石油需求不斷上升,國際油價(jià)收集,實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較好.該反應(yīng)裝置由給料系統(tǒng)、熱持續(xù)走髙,世界各國都在積極尋找石油替代資源.采解反應(yīng)器、控溫系統(tǒng)、氣固分離系統(tǒng)、熱解蒸汽冷凝用干餾技術(shù)進(jìn)行油頁巖熱解提取頁巖油替代石油資器和氣體測試系統(tǒng)等組成首先,將反應(yīng)器加熱至預(yù)源已成為重要備選方案,由細(xì)粒礦物和低等微生物設(shè)溫度,然后向爐體中加入預(yù)先900℃下灼燒過的及植物的殘?bào)w腐解有機(jī)質(zhì)同時(shí)沉積形成的油頁巖是熱載體石英砂,并通入流化氣使砂子處于流化狀態(tài),可燃性礦產(chǎn)之一,3]世界范圍內(nèi)油頁巖的儲(chǔ)量十分待爐體穩(wěn)定后,開始由載氣攜帶油頁巖顆粒進(jìn)入反巨大,在我國的儲(chǔ)量也非常豐富,開發(fā)價(jià)值巨大.油應(yīng)器熱解.揮發(fā)分以及固體半焦產(chǎn)物由載氣攜帶至頁巖中一般含天然石油3.5%~15%,個(gè)別高達(dá)反應(yīng)管熱解后進(jìn)入氣固分離器,將固體半焦分離出20%以上;其發(fā)熱量(4200kJ/kg~16800kJ/kg)來,氣體則依次經(jīng)過多級(jí)冷卻裝置將液體分離出來一般只為煤發(fā)熱量的1/5~1/2.同時(shí),由于油頁巖不凝氣經(jīng)濕式流量計(jì)測定后放空.實(shí)驗(yàn)裝置見圖具有比較高的揮發(fā)分產(chǎn)率,一般可以從中提取較高的氣體和液體產(chǎn)品.若采用低溫快速熱解和快速冷凝的拔頭工藝油品收率還可提高,質(zhì)量也會(huì)有所改FlowmCondenser善.7本文以樺甸大城子4層油頁巖為研究對象,采用噴動(dòng)載流床小型實(shí)驗(yàn)裝置對油頁巖進(jìn)行了低溫快速熱解實(shí)驗(yàn),并著重研究干餾溫度對于油頁巖快Char collector速熱解特性的影響1實(shí)驗(yàn)部分圖1實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1 Experimental apparatus1.1實(shí)驗(yàn)裝置1.2實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)采用噴動(dòng)載流床反應(yīng)器.該反應(yīng)器相對于本文研究對象為樺甸大城子4層油頁巖,粒度般的流化床而言氣體返混小,顆粒在反應(yīng)器中的范圍為60目~80目;熱載體為石英砂,粒度范圍為停留時(shí)間短,這就保證了油頁巖的快速熱解以及揮40目~55目.油頁巖原樣及各溫度下熱解半焦的元國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)項(xiàng)目(2007AA0523331)碩土生;2)教授、博士生導(dǎo)師中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,100083北京:3)助理研究員:4)研究員博士生導(dǎo)師,中國科學(xué)院過程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,100190北京收稿日期:2009-0914;修回日期:200911-10煤炭轉(zhuǎn)化2010年素分析和工業(yè)分析見表1.衰1樺甸大城子4層油頁巖及其半焦的元素分析和工業(yè)分析(%,adTable 1 Proximate analysis and ultimateanalysis of oil shale(%, ad)Proximate analysisUltimate analysis500550600650Raw1.3039.9352.156.6233.084.800.71450℃char0.6035.4055.838.1731.384.070.69圖2溫度對氣液固三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響495℃char0.8231.1058.499.5929.043.550.64Fig. 2 Effects of temperature on the yield of products530 Char1.0027.1564.047.8124.632.700.60■—Gas;●— Liquid;▲— Solid670τcro.5115.2675.428.811.62L.110.58提高溫度時(shí),其產(chǎn)率則呈現(xiàn)逐漸下降趨勢Note;M— Moisture;V— Volatile matter;A-Ash;溫度升高,固體有機(jī)質(zhì)的分解加劇,進(jìn)一步升溫FC--Fixed carbon: ad- Air dry.時(shí),油頁巖中的無機(jī)礦物質(zhì)也會(huì)發(fā)生分解;而當(dāng)溫度超過530℃之后,液體產(chǎn)率開始下降,表明在此溫度1.3分析手段下部分液體產(chǎn)物發(fā)生二次裂解而產(chǎn)生部分較小的氣氣體分析:采用SP-3420型氣相色譜儀(北京態(tài)分子.故以獲得液體燃料為目的時(shí),樺甸大城子4分析儀器廠)分析,氣體定性采用標(biāo)準(zhǔn)氣體保留時(shí)層油頁巖低溫快速熱解的最終加熱溫度應(yīng)以530℃間對照法,定量則采用外標(biāo)法.色譜條件:載氣為氮為宜.氣;初溫為50℃,保留6min,然后以6℃/min速度升至150℃后,保留15min2.2溫度對氣體產(chǎn)物的影響液體分析:采用HP6890-5972型GC/MS色熱解溫度對熱解氣體產(chǎn)物中的H2,CO,CO2和質(zhì)聯(lián)用儀分析,定量采用面積歸一化法.分析條件:CH4的影響見圖3.由圖3可知,熱解氣體中的載氣為He;初溫為100℃,保留1min,然后以10℃/min速度升至310C,保留10min1.4實(shí)驗(yàn)條件熱解溫度分別為450℃,495℃,530℃,590℃和670℃.為保證在不同溫度條件下氣體流速基本致,各溫度下對應(yīng)的給定總氣量(載氣量十流化氣量)分別為0.66m3/h,0.62m3/h,0.59m3/h,0.55圖3溫度對熱解氣體產(chǎn)物中的H2,CO,CO2和CH的影響m/h和0.51m3/h油頁巖總進(jìn)料量為190g-220g,rg.3 Effects of temperature on the yield of the products進(jìn)料速度約為2.1g/min~2.4g/min.熱載體為40目~55目石英砂·載氣為普通氮?dú)?純度為H2,CO,CO2和CH,的釋放規(guī)律基本一致,即隨溫98.5%,實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行度的升高呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢.實(shí)驗(yàn)表明,450℃~530℃之間,CH釋放比較2結(jié)果與討論緩慢,可能是由于油母大分子的脂肪側(cè)鏈的斷裂產(chǎn)生部分CH,而530C以后隨溫度的升高其產(chǎn)量明2.1溫度對氣液固三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響顯增大,可能是由于液體產(chǎn)物的二次分解反應(yīng)而產(chǎn)生部分CH4;500℃以前,CO2的放出比較緩慢,當(dāng)熱解溫度對氣-液固三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見圖溫度上升到500℃以后,CO2的放出顯著增加2由圖2可見隨著熱解溫度的升高,油貞巖裂解程般認(rèn)為,前者主要是油頁巖中活性較高的COH度加深,有機(jī)質(zhì)分解加劇,氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率不斷增發(fā)生斷裂生成二氧化碳;而后者主要是由于溫度較高加,固體殘留物產(chǎn)率逐漸下降,而液體產(chǎn)率在530℃時(shí)油頁巖中碳酸鹽分解產(chǎn)生大量的CO在500C前隨溫度的升高而逐步提高,530℃后再進(jìn)一步之前CO的釋放比較平緩,而500℃后CO的放出王軍等溫度對油頁巖快速熱解特性的影響顯著增加.這可能是由于隨著溫度的升高,油母分子氫化合物中的Cu~Ca和Ca+含量均逐漸下降其中的羰基官能團(tuán)的脫除程度增加溫度升高,熱解產(chǎn)中C20+含量在530℃以后基本為零.C5~C1含量在物之間的縮合反應(yīng)以及芳構(gòu)化反應(yīng)加劇,從而導(dǎo)致530℃之前隨溫度升高而減少,而溫度升至530℃較多的H2產(chǎn)生.1后呈現(xiàn)增加趨勢.不飽和碳?xì)浠衔锏姆植家?guī)律則熱解溫度對熱解氣體產(chǎn)物中的C2H4,C2H6,有所不同.在450℃~670℃之間,C~C1o,C1C3H6和C3H的影響見圖4,氣體產(chǎn)物中C2H4,Cm,Cm+的產(chǎn)率均隨溫度的升高而逐漸升高但560℃以后C2+的含量急劇減少至零,且頁巖油中C2+碳?xì)浠衔镆燥柡吞細(xì)浠衔餅橹鬟@可能主要是由于560℃以后液體產(chǎn)物中長鏈碳?xì)浠衔锎蠓肿拥姆€(wěn)定性有所降低,從而可能發(fā)生二次分解而產(chǎn)生氣態(tài)和液態(tài)的小分子2.4溫度對固體產(chǎn)物的影響450500驗(yàn)對油頁巖原樣以及不同熱解溫度下的固體圖4溫度對熱解氣體產(chǎn)物中的C2H4,C2H4,產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果見圖6.在圖6aCH和C3H的影8Fig 4 Effects of temperature on the yield of the products3500喝—C2H4;C1H6■C3HWavenumber/cmC2H6,CH6和C3H8釋放規(guī)律基本相同,即隨著溫度的升高而逐漸增加.油頁巖熱解氣中的C2H4,30003500C2H6,C3H和C3H8主要是油頁巖中油母大分子renumber/em88脂肪側(cè)鏈的斷裂而產(chǎn)生的.同時(shí),溫度升高,液體產(chǎn)物的二次反應(yīng)加劇也會(huì)產(chǎn)生部分C2和C3碳?xì)浠疻avenumber/cm合物2.3溫度對頁巖油中碳?xì)浠衔锏挠绊慦avenumber em通過GC-MS分析,得出不同熱解溫度條件下頁巖油中碳?xì)浠衔锏慕M成以及分布情況(見圖5)2500Wavenumber/cn由圖5可知,頁巖油中主要包括飽和碳?xì)浠衔锱c20002500300035004000圖6原樣以及不同熱解溫度下的固體殘留物的傅里葉紅外光譜Fig 6 FTIR spectrums of the raw and solid residueat various temperaturesRawb450℃c495cd530℃;590℃;f670℃Pyrolysis temperature/℃圖6d中3000cm-1~2800cm-'處有2個(gè)尖峰,是飽和C—H的伸縮振動(dòng)而圖6e~圖6f中3000cm1~圖5不同熱解溫度下的頁巖油中碳?xì)浠衔锏姆植糉ig 5 Hydrocarbons distributions of liquid products2800cm-處該吸收峰明顯減弱甚至消失,說明加at various temperatures熱溫度超過590℃時(shí),飽和C-H易脫除形成較小三的氣態(tài)烷烴.圖6a~圖6c在3625cm-處出現(xiàn)了尖銳吸收峰,是游離一OH的伸縮振動(dòng),圖6d~圖6f不飽和碳?xì)浠衔飪纱箢?以C5~C10,C1~C2,中游離—OH的吸收峰消失,而在3300cm-附近Ca。+為主,可以看出,隨著熱解溫度的升高,飽和碳出現(xiàn)了寬吸收峰,這是締合一OH的伸縮振動(dòng),說明煤炭轉(zhuǎn)化2010年隨著溫度的升高,使得游離—OH而與H之間的反高了油頁巖熱解氣的熱值應(yīng)加劇而生成水,同時(shí)部分—OH之間的締合也明3)油頁巖熱解的液體產(chǎn)品中主要以飽和碳?xì)滹@增強(qiáng),從而表現(xiàn)為—OH的伸縮振動(dòng)向低波數(shù)方化合物和不飽和碳?xì)浠衔餅橹?其中又以C1~向位移.C2居多.當(dāng)溫度升高時(shí),液體產(chǎn)品中的長鏈烴的穩(wěn)定性顯著減弱容易發(fā)生進(jìn)一步的分解而形成相對3結(jié)論較小的分子,特別是C2+碳?xì)浠衔镌跓峤鉁囟雀哂?90℃時(shí)基本不存在,因而此時(shí)頁巖油中主要以)隨著加熱溫度的逐漸升高,油頁巖熱解氣體C2以下的碳?xì)浠衔餅橹鳟a(chǎn)物的產(chǎn)率不斷增加,固體殘留物不斷減少,而液體4)油頁巖的分解程度隨加熱溫度升高而加深產(chǎn)率則在530℃時(shí)最高,故以獲得液體燃料為目的油頁巖分子中的飽和C—H以及游離一OH的伸縮時(shí),樺甸大城子4層油頁巖低溫快速熱解的最終加振動(dòng)吸收峰均隨加熱溫度升高而明顯減弱甚至消熱溫度應(yīng)控制在530℃為宜失.說明加熱溫度超過590C時(shí),飽和C一H易脫除2)隨著加熱溫度的逐漸升高,氣體產(chǎn)物分子中形成較小的氣態(tài)烷烴.溫度升高促進(jìn)了游離一OHH2,CO,CO2,CH4以及C~C3氣態(tài)烴均呈現(xiàn)升高與H之間的反應(yīng)而生成水,同時(shí)部分一OH之間的趨勢,表明溫度的升高使得油頁巖的裂解程度進(jìn)締合明顯增強(qiáng),從而表現(xiàn)為—OH的伸縮振動(dòng)向低步加深,從而有利于增加小分子氣體的收率,從而提波數(shù)方向位移參考文獻(xiàn)[1]劉志遜,高健趙寒冬等國內(nèi)油頁巖干餾技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[.煤炭加工與綜合利用,2007(1):4548[2]錢家麟,尹亮,王劍秋等,油貞巖一石油的補(bǔ)充能源[M].北京;中國石化出版社,2008:8190.[3]候祥麟中國油頁巖工業(yè)[M]北京:石油工業(yè)出版社,1984:37-72[4]楊迎軍,關(guān)曉輝魯敏等.油頁若含油率測定方法及其影響因素的研究[東北電力大學(xué)學(xué)報(bào),2007,27(2):2629[5]姚建中郭孫煤炭拔頭提取液體燃料新工藝[].化學(xué)進(jìn)展,1995,7(3):205208[6]崔麗杰姚建中,林偉剛噴動(dòng)載流床中粒徑對內(nèi)蒙霍林河褐煤快速熱解產(chǎn)物的影響[門過程工程學(xué)報(bào),2003,3(2):103[7]楊昌炎,丁一剛劉生鵬等.麥秸快速熱解的試驗(yàn)研究[化學(xué)與生物工程,2005,8:13-27[8]謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[M]北京:科學(xué)出版社,2002:214220[9]馮杰李文英李凡等煤結(jié)構(gòu)特征與煤反應(yīng)活性關(guān)系的研究[門]煤炭轉(zhuǎn)化,199619(2):1-11.[10] Sezer A Y, Karaduman B A. Flash Pyrolysis of Silopi Asphaltite in a Free-fall Reactor Under Vacuum[]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008. 82: 89-95[]趙麗紅郭慧卿馬青蘭煤熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物分布的研究[門煤炭轉(zhuǎn)化,2007,30(1)1205-208EFFECTS OF TEMPERATURE ON THE FLASHPYROLYSIS OF OIL SHALEWang Jun Liang Jie Wang Ze Lin Weigang and Song WenliSchool of Chemistry and Environment Engineering, China University of miningand Technology, 100083 Beijing: State Key Laboratory of Multi-phaseCom plex Systems, Institute of Process Engineering,CAS, 100190 Beijing)ABSTRaCt The flash pyrolysis tests of dachengzi 4 oil shale are carried out in a spoutedThe resident time oftemperatures by changing the carry gas flow rate. The effect of temperature on the fields of gasliquid and solid products was discussed. The optimum temperature for flash pyrolysis ofDachengzi 4"oil shale is 530 C, if the liquid product is the main objective.KEY WORDS oil shale, low temperature, flash pyrolysis, spouted-entrained bed