科研開發(fā)化工科技,2015,23(4):41~47science TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY煤與生物質(zhì)的熱解特性及動力學(xué)研究鄭晨,袁寶剛2,佟伯峰3(1.中國石油吉林石化公司有機(jī)合成廠,吉林吉林132021;2.中國石油吉林石化公司乙二醇廠,吉林吉林132022;3.中國石油吉林石化公司煉油廠,吉林吉林132022)摘要:作者利用 TG/ DTG曲線分析不同種類的生物質(zhì)(桉樹葉、橘皮)、煤分別熱解,以及二者混合共同熱解的基本熱解特性,包括熱解區(qū)間、最大熱解速率的溫度、不同加熱速率對生物質(zhì)熱解進(jìn)程的影響,比較不同種類生物質(zhì)與煤按不同比例混合時(shí)對煤的熱解特性的影響規(guī)律等。通過對熱解動力學(xué)的分析,給出基本熱解動力學(xué)方程,并研究了生物質(zhì)、煤以及二者以不同比例摻混共熱解時(shí)的熱解動力學(xué)參數(shù)。探討生物質(zhì)之間、生物質(zhì)與煤共熱解過程中的協(xié)同作用和最佳混合比例,為生物質(zhì)與煤能源的共同利用提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);煤;TG/DTG;熱解;熱解動力學(xué)中圖分類號:TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-0511(2015)04-0041-07目前能源和化工原料絕大部分來源于化石資源,而使用化石原料不可避免地帶來大氣二氧化1實(shí)驗(yàn)部分碳濃度凈增加等環(huán)境污染問題和化石資源的不斷1.1試劑與儀器減少,造成資源枯竭的問題,因此開發(fā)可再生、可無煙煤粉:福建省龍巖市;桉樹葉、橘皮:福建循環(huán)使用的新能源和化工原料來源迫在眉睫。在省廈門市集美區(qū)。各種可再生能源中,生物質(zhì)能源是唯一可再生、可電子天平:BS422S,上海吳淞五金廠;熱重分替代化石能源轉(zhuǎn)化成液態(tài)和氣態(tài)燃料以及其它化析儀:DTG60H,日本島津公司。工原料或者產(chǎn)品的碳資源。它是僅次于煤、石1.2實(shí)驗(yàn)方法油、天然氣等化石能源的第4大能源,占世界能源選取福建龍巖的無煙煤粉,選擇桉樹葉和橘消耗14%,也是唯一能夠直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的皮作為生物質(zhì)樣品;將桉樹葉和橘皮洗凈,放入烘可再生能源。如果能夠科學(xué)合理地開發(fā)利用,生箱烘干;用研缽將煤樣和生物質(zhì)樣品研成粉末狀,物質(zhì)能源有很大的開發(fā)潛力21。通過生物質(zhì)能轉(zhuǎn)用孔徑177m的篩子篩分樣品;用電子天平分別換技術(shù)可高效地利用生物質(zhì)能源,生產(chǎn)各種清潔稱取煤和生物質(zhì)樣品,即純煤、純桉樹葉2組、純能源和化工產(chǎn)品,從而減少人類對于化石能源的橘皮2組、m(煤):m(桉樹葉)=1:1、m(煤):依賴減輕化石能源消費(fèi)給環(huán)境造成的污染。生m(核樹葉)=1:2、m(煤)m(橘皮)=1:1物質(zhì)熱解的燃料能源轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.5%,可以最m(煤):m(橘皮)=1:2共9組樣品,分別編號大限度的將生物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品。目9;將以上9組試樣放入熱分析儀的氧化鋁坩堝前,煤與生物質(zhì)共熱解的研究還是一個相對較新內(nèi),實(shí)驗(yàn)反應(yīng)氣為氮?dú)鈿夥占冭駱淙~和純橘皮、3的領(lǐng)域國內(nèi)外研究的焦點(diǎn)都集中在兩者之間的組以20℃/min和40C/min,其它5組均以協(xié)同效應(yīng)上。20℃/min的升溫速率連續(xù)升溫,進(jìn)行程序升溫,初溫為室溫,由電腦自動記錄終溫為1600℃;熱作者簡介:鄭晨(1988-),女,吉林市人,中國石油吉林重分析儀同步記錄試樣的重量變化(TG曲線),石化公司有機(jī)合成廠助理工程師,主要從事石油化工生并用 origin和管理工作中國煤化工的微分熱重收稿日期:2015-04-13曲線。CNMHG42化工科技第23卷2結(jié)果與討論2.1純生物質(zhì)TG、DTG曲線的分析DTG0.0050.010純桉樹葉和橘皮的TG、DTG曲線見圖1~0.015圖40.0200.0000.0300.001DTG1-0.002-0.04006008001000120014000.00505圖4純橘皮熱重分析(升溫速率40℃/min)由于桉樹葉與橘皮的成分有很大的不同,因0.007此熱解曲線也有很大的區(qū)別。由桉樹葉的熱解曲02004006008001000線(圖1、圖2)可知,試樣的失重分3步進(jìn)行。第步失重過程發(fā)生在150℃之前,是由于試樣失水所致。第二步失重過程在150~500℃C,DTG圖1純桉樹葉熱重分析(升溫速率200/mn)曲線出現(xiàn)了較明顯的峰,對比前人有關(guān)熱解反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果,可以認(rèn)為主要是由于半纖維素0.和纖維素的失重速率峰疊加而形成的峰。第三步DTG0.004失重緊接著第二步失重,主要為木質(zhì)素的熱解所0.00冒控制。由橘皮的熱解曲線(圖3、圖4)可知,試樣0.008的第一步失重在170℃之前,由于試樣的失水所0.0100.012致。第二步失重在200~400℃,DTG曲線出現(xiàn)0.014了2個比較尖銳的峰,對于小顆粒生物質(zhì)試樣在0.016較低升溫速率下,由于半纖維素和纖維素的熱解02004006008001000可能導(dǎo)致兩個分離的DTG峰。桉樹葉和橘皮在不同升溫速率下TG曲線的2純桉樹葉熱重分析(升溫速率40℃/min)對比見圖5、圖6。40℃/min0.0040.006=20℃/min0.012TG∞.040.0160.01802004006008001000120014002004006008001000t/℃圖3純橘皮熱重分析(升溫速率20℃/min)圖5不同升溫速率純棱葉熱重分析的對比中國煤化工CNMHG鄭晨,等,煤與生物質(zhì)的熱解特性及動力學(xué)研究·4300成氣體。炭化階段,溫度在1400℃以上,由于熱解反應(yīng)趨向于溫和,樣品質(zhì)量不再有很明顯的減少,是整個熱解過程失重率最少的階段,在DTG曲線上表現(xiàn)為近似一條直線,表明熱解反應(yīng)已經(jīng)基本完成23煤與生物質(zhì)共熱解的TG、DTG曲線的分析分別按m(煤):m(桉樹葉)=1:1、1:2,m(煤):m(橘皮)=1:1、1:2混合熱解、升溫速0200400600800100012001400率20℃/min的TG、DTG曲線見圖8~圖11。0.0000圖6不同升溫遮率純橘皮的熱重分析對比0.00050.0010通過對圖5和圖6的TG曲線對比可看出,隨著升溫速率的提高,TG曲線向溫度高側(cè)偏移,0.0015冒-0.0020:6即達(dá)到相同失重的情況下,所需的熱解溫度也越曾0.0025高。這種情況除了物料本身的熱解原因之外,更TG0.0030重要的原因可能是由于試樣和爐壁不接觸,試樣0.003的升溫靠加熱爐的輻射,氮?dú)饨橘|(zhì)的對流和坩鍋0200400600800100012001400的導(dǎo)熱等復(fù)雜的傳熱方式進(jìn)行的,在爐子與試樣t/℃之間有溫差形成。該溫差還受到試樣的導(dǎo)熱性、8m(煤):m(桉樹葉)=1:1熱重分析尺寸及試樣本身物理或化學(xué)變化引起的熱導(dǎo)率變化等因素的影響,并可能在試樣內(nèi)部形成溫度梯0.000度,這個非平衡過程隨升溫速率提高而加劇,即溫差隨升溫速率的提高而增加。所以,升溫速率越DTG0.00大所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重,從而使曲線向高溫側(cè)偏移0.00422煤的TG、DTG曲線的分析0.005煤的TG、DTG曲線見圖7。02004006008001000120016001800DTG0.02曾圖9m(煤):m(桉樹葉)=1:2熱重分析1-0.o650.0004008001200160018000.0010.002圖7升溫率20℃/mn純煤熱重分析0.00由圖7可知煤的熱解主要分為3個階段進(jìn)0.004行。脫水階段,其溫度范圍為室溫至100℃C,其失重變化較平緩,失重率較低。揮發(fā)分析出階段,溫0200400600800100012001400度范圍為600~1300℃,這1階段出現(xiàn)了1個平緩的峰,是由于煤的失重速率較慢且速度很均勻H中國煤化工分析導(dǎo)致,在這個階段里主要是煤中的碳與氫反應(yīng)生CNMHG44化工科技第23卷作用。下面將由熱解曲線的特性參數(shù)作進(jìn)一步0.000分析。DTG0.0022.4熱解曲線的特征參數(shù)5E.在熱解特性實(shí)驗(yàn)中,生物質(zhì)的熱解特性以0.004TG、DTG熱解特性曲線來反應(yīng),其熱解特性參數(shù)0.005包括:(1)揮發(fā)分初析溫度ts,℃;(2)揮發(fā)分最大0.006釋放速率峰值(dm/dt)mx,mg/min;(3)對應(yīng)于0.007(dm/dt)mx的溫度tmx,C;(4)對應(yīng)于(dm/dt)/02004006008001000120014001800(dm/dt)mx時(shí)對應(yīng)的溫度區(qū)間t1/2,即半峰寬,℃。綜合上述幾個參數(shù),采用綜合熱解特性指圖11m(桌):m(橘皮)=1:2熱量分析數(shù)D來分析試樣的熱解特性,其值可定義為:D由圖8~圖11可知,煤與生物質(zhì)共熱解的3=(dm/dt)mx/(tmax·ts·bt2),其值越大,則生個階段與純生物質(zhì)和煤單獨(dú)熱解時(shí)的3個階段類物質(zhì)的揮發(fā)分析出特性越好,熱解反應(yīng)越易進(jìn)行。似。但是,煤的揮發(fā)分析出的初始溫度點(diǎn)有所提各試樣的熱解特性參數(shù)見表1前,因此可以說明煤與生物質(zhì)熱解具有一定的協(xié)同衰1生物質(zhì)的熱解特性參數(shù)及熱解指敗/(C,mim)as/ctm/℃bma/℃(dm/d)=×10-升溫速率D×10-5樣品/(mg·min-1)純桉樹葉147.47330.00111.207.3811.364純橘皮00042.124141.45320.98128.5211.912.049238.4829.719.173純煤462.15849.98387.831.1400.00748m(煤):m(桉樹葉)=111150.40349.64131.703.4110.492m(煤)1m(按樹葉)=1:2144.m(煤)1m(橘皮)=1:1218.162.091m(煤):m(橘皮)=1:2131.05223.4581.656.697由表1可知純煤的熱解特性參數(shù)遠(yuǎn)小于生3熱解動力學(xué)分析物質(zhì)的熱解特性參數(shù),說明生物質(zhì)較煤反應(yīng)容易進(jìn)行;橘皮和桉樹葉在升溫速率為40℃/min時(shí)3.1動力學(xué)模型的基本方程的熱解熱性參數(shù)都比在20℃/min的大,因此可采用積分法對生物質(zhì)熱解主反應(yīng)區(qū)進(jìn)行分以得知,升溫速率大反應(yīng)容易進(jìn)行;m(煤)析,計(jì)算表觀活化能和頻率因子。忽略溫度對活m(生物質(zhì))=1:2的熱解特性參數(shù)大于m(煤):化能的影響得到如下簡單動力學(xué)方程。m(生物質(zhì))=1:1比例,因此,m(煤):m(生物da(1)dr質(zhì))=1:2混合反應(yīng)容易進(jìn)行協(xié)同作用較高煤式中:k為反應(yīng)速率常數(shù);x為反應(yīng)時(shí)間;a為熱解與生物質(zhì)混合后的熱解特性參數(shù)比煤單獨(dú)熱解時(shí)轉(zhuǎn)化率,%;f(a)的函數(shù)形式取決于反應(yīng)類型或有明顯提高,生物質(zhì)對煤的熱解有一定的促進(jìn)作反應(yīng)機(jī)制。用。隨著升溫速率的提高,最大熱解速率明顯提高,達(dá)到相同熱解程度所需要的時(shí)間也越短。升(2)溫速率P=40C/mn時(shí)的最大熱解速率約為B=式中me為YH中國煤化工在溫度T時(shí)20℃/min的最大熱解速率的2~3倍。質(zhì)量;m為CNMHG第1期鄭晨,等.煤與生物質(zhì)的熱解特性及動力學(xué)研究由 Arrhenius定律k=Aexp(-E/RT)(3)結(jié)合式(9),得出式中R為氣體常數(shù),8.314J/mol·K;E為表觀活化能,kJ/mol;T為溫度,K;A頻率因子,s-1。ART2F(a)=E定義升溫速率B=dT/dr(4)(10)結(jié)合式(2)和(4),可以得出方程對式(10)兩邊求自然對數(shù)得出AE\dTF(aInY Ap/IE首先令F(a)=lo f(a)(6)結(jié)合式(5)有(11)這里T是初始溫度,考慮到開始反應(yīng)時(shí),溫得力多F(a)=AredT(7)上式右端第一項(xiàng)基本為常數(shù),由RT/E遠(yuǎn)小于度T。較低,反應(yīng)速率可以忽略不計(jì)兩側(cè)可在0~「F(a)ARE(12)和0~T之間積分,即所以對于一個能正確描述反應(yīng)或者近似正確=F(a)=0f(a)xp(于r描述反應(yīng)的F(a)或者f(a)來說nF(a)CA(T)(8)的圖應(yīng)該為一條直線,令Y=TE其中A(T=。8(R7dT,數(shù)學(xué)上無解析ER=示,6=hn則Y=ax+b,由上式作解,只能得到近似解,而大部分積分動力學(xué)方法分析的區(qū)別在于對上式采用不同溫度積分的近圖求出該直線的斜率進(jìn)而可以求得活化能和頻似式。率因子,斜率a=一,截距b=hAf文中采用 Li Chung-Hsiung積分法的溫度積3.2機(jī)理方程f(a)的分析確定方法分的近似式在較簡單的化學(xué)反應(yīng)中,是由f(a)反應(yīng)的控ET制模型和特定機(jī)理來確定的。由于生物質(zhì)熱解過R程極為復(fù)雜,包含許多中間反應(yīng),某一機(jī)理不足以expE(9)控制整個過程。所以這里從常用的固態(tài)反應(yīng)動力學(xué)模式(見表2)中選擇。表2常用的固態(tài)反應(yīng)動力學(xué)模型模型參數(shù)選擇f(a)反應(yīng)級數(shù)模型2(1-a)擴(kuò)散機(jī)理模1-(1-a)l3擴(kuò)散機(jī)理模型-ln(1-a)]t(1-a)ln(1-a)+a3/2[(1…a)3-1](1-2a3)-(1-a)23隨機(jī)成核模型2(1-a)[-ln(1-a)]2A23(1-a)[-ln(1-a)F2H中國煤化工CNMHG化T.科技第23卷然后通過計(jì)算進(jìn)行檢驗(yàn),具體過程如下,首先標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)確定了合理的反應(yīng)機(jī)理方程后,就可以選取F(,將[氣2]對作圖;該圖線是香成從直線的斜率和截距中求出活化能A和頻率因子,見表3。線性,就是判斷選取的反應(yīng)機(jī)理方程是否合理的表3試樣的熱解反應(yīng)機(jī)理與動力學(xué)參數(shù)升溫速率E樣(C·min)機(jī)理方程!kJ·mol1)相關(guān)系數(shù)純桉葉l級Y=-1345.1x-11.53l1.180.26520.96l1Y=-1476.2x-11.0212.270.96840.9695純橘皮1級Y=-2002.4x-9.7180.9757l級Y=-2155.3r-9.902l7.924.3170.9628純煤Y=-2886.3x-4.65323.990.9882m(煤):m(桉樹葉)=1:1級Y=-1689.8x-11.2314.050.45030.9878m(煤):m(桉樹葉)=1:2級Y=-151l.2x10.8l0.60960.9674m(煤):m(橘皮)=1:1.5級Y=-2580.1x-8.8547.369m(煤):m(橘皮)=1:21.5級Y=-2513.4x-8.5809.4430.9759從表3可知:m(煤):m(橘皮)=1:1、1:2(2)生物質(zhì)(桉樹葉、橘皮)與煤共熱解過程混合時(shí),反應(yīng)級數(shù)為1.5級,而其余均遵循1級模中,其劇烈失重區(qū)域分別與桉樹葉和橘皮單獨(dú)熱型,曲線擬合的相關(guān)系數(shù)r均大于0.9,說明選擇解時(shí)劇烈失重區(qū)域大體相同,且劇烈失重區(qū)域最的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)模型能較好的描述反應(yīng)進(jìn)程;生大失重率對應(yīng)的峰值溫度十分接近。即生物質(zhì)與物質(zhì)的活化能較小,而煤的活化能相對較高,說明煤混合熱解時(shí),總體熱解特性分階段呈現(xiàn)生物質(zhì)生物質(zhì)較煤容易熱解,但煤與生物質(zhì)共熱解的活的裂解特性?；茉?00~500℃與生物質(zhì)單獨(dú)熱解的活化能(3)通過比較活化能E棱樹葉D福皮,均可看出桉樹葉較橘子皮容頻率因子遠(yuǎn)小于煤的頻率因子,而共熱解的頻率易進(jìn)行反應(yīng),且在升溫速率大的時(shí)候反應(yīng)更容易因子與生物質(zhì)單獨(dú)熱解的頻率因子相差不大,因進(jìn)行。此說明煤與生物質(zhì)的協(xié)同作用不明顯;在不同升(4)煤與生物質(zhì)(桉樹葉、橘皮)混合時(shí)的活溫速率下,生物質(zhì)熱解的活化能沒有較明顯的變化能稍小于煤單獨(dú)熱解時(shí)的活化能,且m(煤)化,因此,升溫速率對活化能的影響不明顯;由實(shí)m(生物質(zhì))=1:2時(shí)活化能較m(煤):m(生物驗(yàn)可以看出,生物質(zhì)的活化能E葉