石油化工2001年第30卷第4期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●311●進(jìn)展與述評烴類催化裂解制烯烴技術(shù)進(jìn)展程義貴,茅文星,賀英侃(北京化工研究院,北京100013)CHENG Yi - gui ,MAO Wen- ring ,HE Ying - kan(Eejing Research Institute of Chermical Industry . Beijing 100013.China)[關(guān)鍵詞]催化裂解;熱裂解;乙烯;催化劑[Keywurds] catalytic cracking; termal cracking;cthylene;catalysts{文章編號] 1000- 8144(2001)04 -0311 -04[中圈分類號] TE 624.4[文獻(xiàn)標(biāo)識碼] A催化裂解制取低碳烯烴技術(shù)早期的研究成果公開始研究這項工藝,現(xiàn)在已經(jīng)通過了小試階段。布于50年代末,進(jìn)入70年代后,各國相繼公布了一1催化裂解反 應(yīng)的規(guī)律些專利。在眾多的研究成果和專利中,前蘇聯(lián)研制的鉀-釩催化劑體系相對比較成熟，該催化劑以鉀催化裂解過程按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，研究表的釩酸鹽為活性組份,a- Al2O3為載體,B2O3等氧明11 ,催化劑只有在較高溫度下才表現(xiàn)出活性，這化物為助劑,在半工業(yè)化試驗裝置上平穩(wěn)運行4000說明催化劑在較高溫度下有很大的均相引發(fā)作用。h后,取得了預(yù)期的效果;并在俄羅斯安哥拉斯克的-般認(rèn)為催化裂解的非均相- 均相反應(yīng)機(jī)理,其主工業(yè)試驗裝置上運行了5000 h。日本、歐美等國要階段和熱裂解類似，即一次斷鍵既有均相反應(yīng),亦重點開發(fā)了各種金屬氧化物催化劑,這類催化劑除有非均相反應(yīng);二次轉(zhuǎn)化，包括縮合反應(yīng),主要為非了用Al2O3作載體外,也用其它一些耐高溫的氧化均相反應(yīng)。物,如Zr、Ti、Mg等金屬氧化物作載體。這類催化1.1 稀釋劑的選擇劑組成見文獻(xiàn)(2-5]。文獻(xiàn)[3]認(rèn)為以CaO和Al2O3在催化裂解工藝中,通常用水蒸氣為稀釋劑，以為主要組份的催化劑，其活性組份的最佳組成為降低結(jié)焦和提高低碳烯烴的收率。試驗表明,隨著7Al2O3. 12CaO。作為活性組份的氧化物除CaO外，稀釋比的增加，催化劑上的結(jié)焦量下降,但二氧化碳還有其它多種氧化物,包括堿金屬、堿土金屬和一些和氫氣的收率有所提高。稀土金屬等的氧化物(強(qiáng)脫氫型和強(qiáng)酸性金屬氧化水蒸氣提高催化活性的機(jī)理有如下假設(shè)[121物除外)。近幾年又相繼出現(xiàn)一些以沸石為載體的2+HOH-→Z- -H金屬氧化物催化劑,所用沸石多為高硅(n(Si)/一OH+Z-→Z- -H+Z- -OHn(Al)= 30~ 300)和改性的絲光沸石及毛沸石，這Z為載體。以上機(jī)理表明水蒸氣與載體結(jié)合,從而種催化劑在生成烯烴時有較高的選擇性，而且其使產(chǎn)生比較活潑的活性中心，由此可知,稀釋劑的作用與載體的性質(zhì)有關(guān)。也有一-些學(xué)者曾用N2和H2用溫度較低,但其結(jié)炭率較高。石油化工科學(xué)研究院{,7]從80年代末開始研作為稀釋劑，但效果不太理想。究催化裂解工藝,開發(fā)了- -系列酸性催化劑，并在濟(jì)1.2 工藝條件的選擇南煉油廠和泰國進(jìn)行了工業(yè)推廣應(yīng)用。洛陽石化工在催化裂解反應(yīng)過程中,反應(yīng)溫度停留時間、程公司煉制研究所[8]進(jìn)行了重油直接裂解制乙烯的研究,并開發(fā)了LMC- 1 型催化劑。廣東石油化[收稿日期] 2000-03- 12。工專科學(xué)校[9]研究了渣油催化裂解制取乙烯的反[作者簡介]程義貴(1975-).男,安徽省金寨縣人,碩士,助理工程化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷水蒸氣/原料質(zhì)量比和烴分壓等工藝條件對催化劑活性和選擇性也有很大影響。在催化劑存在下對石0- 乙嫌腦油進(jìn)行裂解,結(jié)果表明[21,在其它條件不變時,隨著裂解反應(yīng)溫度的提高,乙烯收率有所增加;但甲停留時間(0.18土0.01)s烷、二氧化碳的收率也同時上升(見圖1)。40廠8-30-乙嫌; 丙姍- 0.水燕氣/愿料質(zhì)量比聽圖3水燕氣/原料質(zhì) 獻(xiàn)比對收率的影響0水燕氣/原料質(zhì)量比為0.8裂解反應(yīng)的活性中心一般為酸活性位.酸活性位的0[停留時間(0.18 :0.01)s0,強(qiáng)度能夠在較大程度上影響催化裂解的反應(yīng)速率。般認(rèn)為B酸中心有利于低碳烯烴的生成，而強(qiáng)的L酸中心會加速焦炭的產(chǎn)生。不過也有人[131認(rèn) 為,960 980 10001020 1040 1060 1080 10011201140溫度/K裂解活性中心除了B酸和L酸中心外,還有非鋁酸圖1溫度對收率的影響中心,可能是硅羥基。在其它條件不變時,考察了停留時間在0.1~作為催化裂解催化劑的活性組份,一般是可變0.3s時,其對乙烯.甲烷和丙烯收率的影響，如圖2價的金屬氧化物,如賊金屬氧化物堿土金屬氧化物所示。由圖2可見，隨著停留時間的延長,乙烯、甲和一些過渡金屬氧化物、復(fù)合鹽等。人們曾研究過烷和丙烯收率增加;但由于二次反應(yīng)的發(fā)生,丙烯收Ni.Mo、W、Al、Fe.Cu等金屬,但催化效果不理想。率又有所下降。目前,正在研究的裂解催化劑的活性組份是Mn、V、Nb.Sn、Fe等變價金屬化合物或氧化物。2.2催化劑載體乙婚30據(jù)文獻(xiàn)報道[4],催化劑載體-般具有一定的催達(dá)25水蒸氣/原料質(zhì)量比為0.8化活性,其化學(xué)性質(zhì)和物理結(jié)構(gòu)對催化劑的穩(wěn)定性、溫度1073 K活性及氣化焦炭、抑制結(jié)焦的能力有較大影響。一般認(rèn)為,載體應(yīng)具有較大的孔徑(10- 15 pm)、較小丙嫌的比表面積(1 ~5 m2?/g)和良好的熱穩(wěn)定性。目前，●審觀研究和運用較多的載體有剛玉、沸石、TiO2等。常10L0.16020-024+ 0.28 一032用載體性質(zhì)如表1所示。停留時間/8表1不同載體的性能比較圍2停留時間對收率的影響載體佛石剛玉富鋁紅石 陶瓷另外,考察了水蒸氣/原料質(zhì)量比對生成氣體分比表面積/m2.g<1布的影響，如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)水蒸氣/原平均孔徑(rm710~15料質(zhì)量比從0.48增加到1.35時,乙烯、甲烷和丙烯壓碎強(qiáng)度/MPa2070008-10堆職密度Ag.m-3501200 2400(簡稱三烯)收率由75%.上升到84%。2.3催化劑助劑2催化裂解催化劑催化劑的抗積炭性能是評價催化劑好壞的關(guān)鍵2.1催化劑的活性中心及 其活性組份因素之一,可以通過加人某些催化劑助劑來提高催催化裂解過程是按照自由基機(jī)理進(jìn)行的。一些化劑的抗積炭性能。催化劑助劑能阻止結(jié)焦反應(yīng)或有助于烴類產(chǎn)生自由基而不被水蒸氣毒化的催化劑使焦炭氣化。研究結(jié)果表明[sS!:在催化劑中加入第4期程義貴等;烴類催化裂解制烯烴技術(shù)進(jìn)展313●表面結(jié)焦。X射線銜射證實，B2O3抑制結(jié)焦主要是表3鋁酸鈣存在下VGO的兩種裂解情況通過在載體表面形成玻璃相,覆蓋一部分微孔和隔項熱裂解催化裂解離一部分晶粒,從而降低結(jié)焦中心的活性。水蒸氣/V0O質(zhì)量比1.271.71進(jìn)料速率/g(g"h) -11.350.850.972.4催化裂解催化劑的研 究現(xiàn)狀反應(yīng)器溫度/心846810催化裂解催化劑主要包括以下幾種類型。質(zhì)量收率/%裂解氣(200 c餾份)26.614.57.5載體、以釩酸鹽為活性組份的系列催化劑,同時加入焦催化劑或石英砂中1.90.80.9某些助劑以防止催化劑結(jié)焦。和相同工藝條件下的00+0O2中4.7.315.2熱裂解相比,催化裂解工藝能夠明顯提高三烯收率;HO的轉(zhuǎn)化率/%19.37.3并能在一定程度上降低裂解反應(yīng)的溫度。具體試驗↓熱裂解試驗裝填石英砂。結(jié)果見表2。.(3)沸石特別是絲光沸石、毛沸石在催化裂解表2常樂柴油兩種裂解試驗結(jié)果比較領(lǐng)域中的研究也較多。法國科學(xué)家(16]研究了在熱裂觶Na.K合成沸石存在下不同原料的裂解。通過對各溫度心800820840種陽離子型合成絲光沸石存在下低辛烷值汽油裂解水/油質(zhì)量比0.750.76的結(jié)果進(jìn)行分析,確認(rèn)裂解氣中烷烴與烯烴收率的停留時間/s0.470.091比例取決于陽離子性質(zhì)和反應(yīng)條件。溫度上升,引H20.56 :0.600.711.33發(fā)階段均相組份的作用提高,裂解氣中烯烴含量減CH6.456.927.958.32少。此試驗中Co和Ni型絲光沸石具有很高的活20.4624.1127.3429.63性,其它類型的沸石盡管可以加速氣相形成過程,保10.54 .12.86 11.5815.743.524.455.26證氣體收率,但烯烴收率較低[17]。石油化工科學(xué)研000.080.020.090.94究院7也對沸石類型的催化劑進(jìn)行了較深人的研0020.050.073.81究，發(fā)明了含層柱粘土分子篩和/或含稀土的五元環(huán)(2)堿金屬和堿土金屬的鋁酸鹽、Mg -Cr尖高硅沸 石的酸性分子篩催化劑，試驗結(jié)果表明乙烯、顳、氧化鋁與賊金屬或堿土金屬氧化物的混合物丙烯均 有較高的收率(見表4)。以及H(Q2、ZrO2等堿性氧化物。這類催化劑主要表4催化裂解試驗結(jié)果是通過不同氧化物在高溫下焙燒,形成--種或幾種原料油直餾汽油直餾輕柴油蠟油新的具有良好催化裂解性能的結(jié)晶相，從而達(dá)到目.催化劑的。曾有人[51對(a - Al系列催化劑進(jìn)行了研究,并溫度/心720取得了較好的結(jié)果。對減壓柴油(VGO)進(jìn)行裂解0.20.41.0產(chǎn)物質(zhì)量收率/%的結(jié)果見表3。裂解氣52.6358.8765.84由表3可見，催化裂解較熱裂解能顯著提高乙乙婚12.8214.2021.1213.9115.7718.01烯.丙烯的收率和水的轉(zhuǎn)化率,CO、CO2的生成量也9.5011.61焦炭3.544.778.91相應(yīng)增加。文獻(xiàn)[2,31也研究了此系列的催化劑,他36.2341.5850.18_們認(rèn)為其活性組份是12CaO-7Al2O3,并且指出,在注:反應(yīng)裝置均為小型固定流化床。石腦油的裂解反應(yīng)中,在相同烯烴收率的情況下,該3工業(yè)化試驗 及其經(jīng)濟(jì)效益的預(yù)測催化劑能使裂解溫度降低50 C。其反應(yīng)活化能由217.5 k]/mol降低到124.3 k]/mol。 為了抑制結(jié)日本通產(chǎn)省基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)局[18]即將推進(jìn)的開發(fā)石焦,他們在催化劑中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~ 8.8%的腦油催化裂解技術(shù)能大幅度降低能耗(約節(jié)約K20O3 ,效果比較明顯;但其中02的收率較高,同30%),石腦油的用量也能減少近-一半。據(jù)他們估化工314●PETROCHFEMICAL TECHNOLOGY200年第30卷.為1.72 Mt,而熱裂解的用量則為3.25 Mt。因此，蒸氣熱裂解制烯烴技術(shù)進(jìn)- - 步改進(jìn)的潛力不大。催在- 定程度上催化裂解工藝能給乙烯工業(yè)及相關(guān)的化裂解與水蒸氣裂解比較有如下優(yōu)點:(1)節(jié)能(降.石化工業(yè)帶來革命性的變革。Linde 公司(9]開發(fā)了低裂解溫度和水蒸氣/原料質(zhì)量比);(2)降低油耗新的反應(yīng)器技術(shù),他們將現(xiàn)有的水蒸氣裂解爐改進(jìn)(提高每噸油的烯烴收率或降低對原料油的要求);為熱催化裂解爐,其優(yōu)點為:(1)生產(chǎn)乙烯和丙烯可(3)降低設(shè)備的投資和消耗(降低溫度，減少腐蝕)。采用未經(jīng)處理的低質(zhì)量原料;(2)采用較高的裂解深考慮到催化裂解工藝的成熟將會給乙烯工業(yè)帶來巨度,故乙烯收率較高;(3)對重原料工藝投資成本低。大的經(jīng)濟(jì)效益,目前從事這項研究的人越來越多,相俄羅斯的研究結(jié)果(201也表明:催化裂解制取乙信隨著催化裂解研究的深入和發(fā)展,其優(yōu)越性將會烯的生產(chǎn)成本比熱裂解低10.3%-12.0%;催化裂給乙烯工業(yè),乃至整個石化工業(yè)帶來重大影響。但解每噸乙烯所需基本建設(shè)費用比熱裂解少13%~是，催化裂解工藝目前也面臨著一些技術(shù)難題,比如15% ;操作費用和投資(每單位工業(yè)產(chǎn)品)比熱裂解壽命符合要求的催化劑、催化劑的再生、工業(yè)裝置的低10%~32%。表5列出了其在2 t/h的半工業(yè)化設(shè)計等都是需要解決的難點;而且目前由于水蒸氣催化裂解裝置上,以KVO3- B2O3/a- Al2O3為催化裂解正趨于完善和成熟,因此,以催化裂解代替水蒸劑,LSHV=3.5 h~',水蒸氣/原料質(zhì)量比為0.7~氣裂解 將是一項長期艱巨的工作。1.0,管式固定床反應(yīng)器裂解為- -般水蒸氣熱裂解條[參考文獻(xiàn)]件時,關(guān)于催化裂解和熱裂解的效益對比,從中可看1] Alternate Routes to Olefins 9th Ethylene Session Nepe[C]. 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