第22卷第4期石化技術(shù)與應(yīng)用Vol.22 No. 42004年7月Petrochemical Technology & ApplicationJuly 2004論壇(239~243)烯烴共聚合反應(yīng)及聚烯烴改性:IV.乙烯原位共聚及聚乙烯結(jié)構(gòu)調(diào)控胡友良,李澤(中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點實驗室,北京100080)摘要:介紹了乙烯的原位共聚合技術(shù)及聚乙烯結(jié)構(gòu)調(diào)控方法。乙烯的原位共聚合技術(shù)是先使乙烯在齊聚催化劑存在下齊聚,獲得高純度a-烯烴,然后使a-烯烴與乙烯在橋聯(lián)、限定幾何構(gòu)型茂金屬等共聚催化劑存在下共聚合,直接合成出LLDPE,2種催化劑的選擇與匹配是技術(shù)關(guān)鍵。采用新近研發(fā)的陽離子型二亞胺鎳、鈀系催化劑,不經(jīng)過a-烯烴中間體,通過“鏈行走”催化反應(yīng)機理.可直接合成出線性或支化聚乙烯。聚合物的結(jié)構(gòu)與性能完全由聚合反應(yīng)條件控制。關(guān)鍵詞:乙烯;聚乙烯;a-烯烴;原位共聚合;結(jié)構(gòu)調(diào)控中圄分類號:TQ316. 3文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1009 - 0045( 2004)04 - 0239 -054乙烯的原位共聚及聚乙烯結(jié)構(gòu)調(diào)控接將a-烯烴插人到正在增長著的聚合物鏈上,被稱為第三代聚乙烯產(chǎn)品的線性低密度聚一步生成LLDPE。乙烯(LLDPE),是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的乙后來的研究發(fā)現(xiàn)(21 ,利用Ni( I)或Pd(II)配.烯與a-烯烴共聚合獲得的新型樹脂。LLDPE合物作為乙烯聚合的催化劑,僅用1種主催化劑的密度與低密度聚乙烯(LDPE)接近,又具有高就能生成高度支化的聚乙烯。通過調(diào)節(jié)聚合反密度聚乙烯( HDPE)的線性結(jié)構(gòu),因此綜合了低應(yīng)條件,可以控制聚合物的結(jié)構(gòu)與性能,這是聚密度聚乙烯和高密度聚乙烯的許多優(yōu)點，例如低烯烴新品種研究開發(fā)中的又一重大創(chuàng)新。溫韌性好、模量高、耐彎曲和耐應(yīng)力開裂等。LL-4.1 乙烯齊聚催化劑DPE被廣泛地應(yīng)用于薄膜、管材等各個領(lǐng)域,市線性a-烯烴(尤其是C。~C2)是制備LL-場需求量逐年增加,并在許多領(lǐng)域中逐漸替代了DPE樹脂的重要共聚單體,目前工業(yè)上主要采用LDPE。SHOP( Shell Higher Olefin Process) 法[3]、Chevron合成LLDPE的傳統(tǒng)方法是在催化劑存在下和Amoco工藝(合成。近年發(fā)展起來的許多新使乙烯與a-烯烴共聚合。Ziegler - Natta(Z-型后過渡金屬催化劑,為乙烯齊聚合成線性a-N)催化劑是最常采用的共聚催化劑,但由于共烯烴注入了新的活力”1。聚單體(a-烯烴)的插人率比較低,因此,使用1997年, Brookhart等(5]報道了乙烯轉(zhuǎn)化效率Z-N催化劑很難獲得性能優(yōu)異的LLDPE。茂高達3.9x10* g/(mol. h)、選擇率高達96%的a金屬催化劑可以使ax-烯烴有效地插人到聚合-雙亞胺陽離子型Ni(I)系列乙烯齊聚催化劑，物主鏈上,獲得插人率較高的LLDPE,但是,這.隨后對其乙烯齊聚作了詳細研究,齊聚產(chǎn)物主要種傳統(tǒng)合成方法仍需要價格較高的高純度a-是線性a-烯烴。實驗結(jié)果表明,催化劑結(jié)構(gòu)中烯烴,而且生產(chǎn)流程也比較復(fù)雜?，F(xiàn)在,科學(xué)家的電子效應(yīng)以及反應(yīng)條件(如乙烯壓力、反應(yīng)溫們已經(jīng)研究開發(fā)出1種LLDPE合成新方法,即“原位共聚法”川,具體步驟是:合成體系存在2種催化劑,先使乙烯在齊聚催化劑作用下發(fā)生收稿日期:004 -04 -01;修回日期:2004-04-16齊聚反應(yīng),獲得高純度a-烯烴,然后在共聚催作者簡介:胡友良(1942- ),男,江蘇無錫人,研究員,博士化劑存在下,使a-烯烴與乙烯原位共聚合,直生導(dǎo)師,從事烯烴催化劑、聚合反應(yīng)及聚烯烴結(jié)構(gòu)性能研f究30多年,發(fā)表論文120多篇,申請專利30多項。.240●石化技術(shù)與應(yīng)用第22卷度、助催化劑種類與用量等)均對催化劑活性、a .或II的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是生成線性a-烯烴的主要-烯烴的選擇性和齊聚產(chǎn)物分布產(chǎn)生不同程度原因;只有當(dāng)物種IV或IV'發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移時,才會的影響。乙烯齊聚反應(yīng)機理如圖1所示,物種II生成2位烯烴。.7插入反應(yīng)_|I鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)pT*鏈異構(gòu)化|卜p7*順式和反式內(nèi)婦烴IV圈1 a- 雙亞胺Ni( I)催化乙烯齊聚機理在Brookhart等[°發(fā)現(xiàn)高活性a-雙亞胺吡大量資金投人,對工業(yè)化生產(chǎn)非常有利;(2)調(diào)節(jié)啶Fe(II)乙烯聚合催化劑之后, Gibson等[7通過2種催化劑的比例和聚合反應(yīng)條件,可以有效地減小該催化劑配體上取代基的空間位阻,獲得活控制聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，如果需要獲得不同支性更高、線性a-烯烴選擇性更好的乙烯齊聚催化度及密度的聚合物，只需改變反應(yīng)條件,不必化劑。催化劑的結(jié)構(gòu)式為[(2 - ArN = CMe)2 -對反應(yīng)流程做大的修改;(3)對2種催化劑進行C,H,N]FeCl2,式中,Ar代表2 - C.H.Me、2 -篩選,生產(chǎn)過程中可以只使用1種助催化劑(如C.HEt或2-C。H,(i- Pr)。催化劑的活性取決MAO) ,從而使副反應(yīng)顯著減少,使聚合物的分離于配體結(jié)構(gòu)、乙烯壓力以及齊聚反應(yīng)溫度。Ar為操作簡化,產(chǎn)物性能更加理想。2-CH.Me時，催化劑在90 C和2.4 MPa乙烯原位共聚合成LLDPE,首先要注意的是2種壓力下,乙烯轉(zhuǎn)化效率高達5x10° kg/(mol . h)。催化劑不能相互發(fā)生反應(yīng),否則原位共聚將失3種催化劑的線性a-烯烴選擇率均高達99%。敗,沒有任何產(chǎn)物生成;其次,2種催化劑不能阻研究者詳細報道了雙亞胺吡啶Fe( I)和Co(II)礙各自的催化反應(yīng),相互干擾要越小越好。理想催化乙烯齊聚反應(yīng)的機理,發(fā)現(xiàn)催化劑配體結(jié)構(gòu)情況是齊聚催化劑能高效地生產(chǎn)高純度a-烯中的電子效應(yīng)可能是導(dǎo)致催化劑活性變化的主烴,共聚催化劑不因a-烯烴的存在而影響其正要原因,而位阻效應(yīng)則對Schulz-Flory分布的a常聚合反應(yīng)。2種催化劑的選擇和匹配是非常重-值產(chǎn)生較大影響,認(rèn)為催化劑體系之所以具有要的,是原位共聚法成功與否的關(guān)鍵。相當(dāng)高的線性a-烯烴選擇率,主要原因是在鏈早期的研究工作由Kissin 和Beachl8.9完成，轉(zhuǎn)移反應(yīng)中β-H轉(zhuǎn)移占據(jù)了主導(dǎo)地位。先用Ti(OR)4將乙烯二聚為1 -丁烯,后用Zie-4.2 乙烯原位共聚gler- Natta催化劑使乙烯與1 -丁烯原位共聚,與合成LLDPE的傳統(tǒng)方法相比,乙烯原位共合成出支化聚乙烯。由于Ziegler - Natta 催化劑聚的優(yōu)點為:(1)生產(chǎn)過程中只需要乙烯1種單的共聚性能較差,無法獲得結(jié)構(gòu)可控的聚合物，體,省去了a-烯烴共聚單體的加入,因此可節(jié)省因此聚合物存在相對分子質(zhì)量分布較寬、支鏈分第4期胡友良等.烯烴共聚合反應(yīng)及聚烯烴改性:IV.乙烯原位共聚及聚乙烯結(jié)構(gòu)調(diào)控●241●布不均勻等缺點。烯齊聚物;然后利用限定幾何構(gòu)型催化劑(B)使用茂金屬作共聚催化劑,可在很大程度上齊聚物與乙烯原位共聚獲得LLDPE, 反應(yīng)機理解決傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑共聚性能較差的如圖2所示。一般來說,橋聯(lián)茂金屬催化劑和缺點,合成出相對分子質(zhì)量分布較窄的聚合物。限定 幾何構(gòu)型催化劑對高碳數(shù)a-烯烴具有很Bazan等101設(shè)計合成的(C,H,B - 0Et)2ZrCl2好的聚合活性,是乙烯與a-烯烴比較理想的共(A)能夠在MAO作用下催化乙烯齊聚,獲得乙聚合催化劑。CHAMAO: CHhh-(BMAO2OEtaMe.Si !Ti<-ClHCH.CH). (CHCHH.~c(CHCH2). CH.CH,OEt凸(A)B)久圖2 Bazan等用雙組分催化劑合咸LLDPE近年來出現(xiàn)的新型后過渡金屬乙烯齊聚催帶來非常獨特的性能，例如,聚乙烯的結(jié)構(gòu)可以化劑因其活性高,產(chǎn)物的線性a-烯烴選擇性好，從線性到中度 支化甚至到高度支化變化。高度成為雙功能催化劑體系中齊聚催化劑的優(yōu)選對支化聚乙烯的形態(tài)可以是高彈性、半結(jié)晶態(tài),也象。選用不同的齊聚催化劑并控制反應(yīng)條件,可可以是高支化的油狀物。獲得支鏈長度與分布不同的LLDPE,支鏈長度與分布影響著LLDPE的性能"。流變學(xué)研究表明,相對分子質(zhì)量與支鏈分布對聚乙烯的流變行為和加工性能有明顯影響。用限定幾何構(gòu)型茂金屬Ar為2. 6-C.HA6i-PY),催化劑獲得的LDPE與用Ziegler-Natta催化劑. Ar-N.1- -Ar M為Pd.Ni .獲得的LLDPE相比,前者加工性能更好,熔融擠出時不易出現(xiàn)“鯊皮”等表面粗糙現(xiàn)象。形態(tài)研究表BiBr明,支化點分布對聚乙烯結(jié)晶性的影響比支化點數(shù)圈3 NI(I)或 Pd(I)催化劑體系量更明顯。支化點分布及數(shù)量不同,聚乙烯的形態(tài)可以從較高密度、較高結(jié)晶度,變化到較低密度、完50C下,二亞胺鎳系催化劑的聚合活性可達全無定形的產(chǎn)品。機械性能研究表明,短支鏈含量8.4x10' g/(mol●h)。催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合反與分布對聚乙烯的硬度、韌性、拉伸強度及蠕變斷應(yīng)條件改變時,產(chǎn)物可在相對分子質(zhì)量較低的齊裂等機械性能有顯著影響。聚物到相對分子質(zhì)量為3萬~10萬的高相對分4.3通過“ 鏈行走”控制聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能子質(zhì)量聚合物之間變化,聚合物的形態(tài)可以從絕Brookhart等首次發(fā)現(xiàn),采用陽離子型雙亞對線性高結(jié)晶度聚乙烯,變化到支化、無定形聚胺Pd(1I)或Ni(II)催化劑體系使乙烯聚合時,可乙烯。以不經(jīng)過中間體a-烯烴直接生成高支化的聚乙采用二亞胺鈀系催化劑,可在沒有a-烯烴烯,如圖3所示。不尋常的支化結(jié)構(gòu)可給聚合物作為半前體的條件下，獲得最低密度為.242●石化技術(shù)與應(yīng)用第22卷0.85 g/cm’,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30~ -70 C的聚到聚合物增長鏈上形成支化聚乙烯的。如圖4無定形支化聚乙烯。實驗證明,聚合產(chǎn)物只有高所示,二亞胺鎳、鈀系催化劑按特殊的“鏈行走”相對分子質(zhì)量、高支化度聚乙烯,沒有剩余a-烯機理催化乙烯聚合,所以使聚乙烯具有獨特的結(jié)烴,表明鈀系催化劑并不是先生成a-烯烴,再共構(gòu)和形態(tài)。=.A遷移插入β-氫加成CH.CHRβ-氫消除通過再插入.發(fā)生鏈遷移捕捉乙烯(鏈行走), CH,CH.Ry, (CHCH)2R更多的鏈行走CH.CH-R線性聚乙烯更多的遷移與插入.X=CH, BrM=Pd, NiIR=(CH.CH),CH,NE甲基支化聚乙烯=a-二亞胺F高度支化聚乙烯圈4乙烯二亞胺鎳、鈀 系催化劑催化反應(yīng)機理烷基化烯烴配合物A為催化劑的過渡態(tài)物采用Ni(I)或Pd(II)催化劑體系,由于乙烯的質(zhì)。從物質(zhì)A到B的遷移插入反應(yīng)是整個聚合捕集及插人反應(yīng)均與“鏈行走”反應(yīng)相競爭,所反應(yīng)的決速步驟。物質(zhì)B一方面可以不斷地捕以聚合物的支化度對反應(yīng)體系的壓力及溫度十集乙烯單體并進行遷移插人反應(yīng),生成線性聚分敏感。提高乙烯壓力可以降低聚合物的支化合物;另一方面,由于β-H消除并發(fā)生“鏈行度,相反,提高反應(yīng)溫度可使聚合物的支化度增走”,致使聚合物形成支鏈(B→C-→D-→E,F)。大。第4期胡友良等。烯烴共聚合反應(yīng)及聚烯烴改性:IV.乙烯原位共聚及聚乙烯結(jié)構(gòu)調(diào)控●2434.4 小結(jié)[J]. Chem Rev.1991 ,91(4):613 - 648. .乙烯原位共聚合,只用1種單體,調(diào)節(jié)2種催[5] Kllian C M, Johnson L K, Brookhart M. Preparation of linear a- olefins using cationie nickel ( I) alpha - dimine catalysts化劑的比例和聚合反應(yīng)條件,可簡便而有效地控[J]. Organmneallie, 1997 ,16(10) :2005 -2007.制聚乙烯的結(jié)構(gòu)和性能。乙烯齊聚催化劑、a - [6] Smal B Lbrochant M. Bnnen A MA. Hiply etire i.n and烯烴與乙烯共聚催化劑的選擇與匹配是其技術(shù)cobalt ceatalysts for the polymeriztion of ethylene[J]. J Am關(guān)鍵?？茖W(xué)家們利用新近開發(fā)出的二亞胺鎳、鈀Chem Soc ,1998 ,120( 16) :4049 - 4050.系催化劑,不經(jīng)過中間體a-烯烴,通過特殊“鏈[7] Briovsek G JP, Gibson V C, Kimberley B S,et al. Novel olefnpolymerization catalysts based on iron and cobalt[J]. Commurm行走”催化機理,直接合成出線性或支化聚乙烯,Chem ,1998 ,7 :849 - 850.聚合物的結(jié)構(gòu)與性能完全由聚合反應(yīng)條件控制。[8] Beach DL, Kissin Y V. Dual funetional catalysis for ethylene(全文完)polymerization to branched polyethylene, I. evaluation of catalyt-ic systems[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer參考文獻:Chemistry，1984 ,22 :3027 - 3041.[1] LiuZY. WangJ.Hu Y L. 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Materials Science & Engineering R .2002 ,[4] Skupinska J. Oligomerizaion of a - olefins to higher oligomens39:1 -28.●讀者●作者●編者本刊誠征工業(yè)技術(shù)類稿件多年以來,由于廣大讀者、作者的熱情支持和關(guān)愛,以及本刊主辦單位、編委、通訊員、編輯人員的共同努力,《石化技術(shù)與應(yīng)用》雜志得到快速發(fā)展，刊物質(zhì)量逐步提高,發(fā)行量逐年增加,刊物影響力逐漸提升。為了進-步提高刊物的競爭力,為本刊爭取更多的讀者、作者,辦出特色,辦出風(fēng)格,我們在征求部分讀者、編委、通訊員意見的基礎(chǔ)上,擬對刊物報道方向進行調(diào)整,將報道重點向煉油石油化工工業(yè)化技術(shù)、實用化技術(shù)方面轉(zhuǎn)移,使刊物更加貼近國內(nèi)石油、石化行業(yè)的廣大基層工程技術(shù)人員、科研人員、設(shè)計人員及從事煉化技術(shù)開發(fā)的部分高校師生。為此,本刊特向廣大讀者、作者征集工業(yè)技術(shù)類稿件?，F(xiàn)將有關(guān)事宜一并說明如下:(1)征集稿件內(nèi)容包括:傳統(tǒng)技術(shù)的改進、革新及節(jié)能降耗措施,新技術(shù)、新型催化劑及主要工藝設(shè)備的開發(fā)、推廣與應(yīng)用,新裝置開車與運行中的成功經(jīng)驗總結(jié)、交流,以及對引進新技術(shù)的消化、吸收等。(2)為了縮短論文刊發(fā)周期,希望作者盡量用E-mail為本刊投稿。來稿一經(jīng)收到,即回復(fù)作者。編輯部會及時將稿件送審,然后結(jié)合審查意見決定是否刊用.并將意見及時告知作者。(3)在本刊發(fā)表論文,-律不收取版面費,且在發(fā)表后按規(guī)定向作者支付稿酬并贈樣刊。(4)本刊不支持“一稿兩投”,反對“一稿多投"。如果作者由于某種特殊原因而“一稿兩投”,并在他刊首發(fā),望及時向本刊編輯部申明撤稿。(5)來稿務(wù)必注明作者單位全稱、詳細通訊地址、聯(lián)系方式等。我們將一如既往地為廣大讀者、作者提供優(yōu)質(zhì)、高效.滿意的服務(wù)。同時也希望作者在條件允許的情況下.主動與編輯部保持聯(lián)系.以免造成延誤。最后需要說明的是:本刊在征集工業(yè)技術(shù)類稿件的同時,仍然歡迎如研究與開發(fā)、分析測試、綠色化工及高水平述評等其他類型的稿件?！妒夹g(shù)與應(yīng)用》編輯部