第28卷第2期天然氣與石油Vol 28. No. 22010年4月Natural Gas And Oil天然氣水合物儲運天然氣技術鞏艷!,林宇2,汝欣欣3,袁宗明,陳凱(1.西南石油大學,四川成都610500;2中國石油西南油氣田分公司川兩北氣礦邛崍作業(yè)區(qū),四川邛崍61153.中國石化西北油田分公司塔河采油一廠,新輜輪臺841600;4中國石化西北油田分公司油氣運銷部新疆輪臺84160摘要:隨著世界能源需求的不斷增長以及天然氣資源的大力開發(fā)和利用,必然要求不斷完善天然氣儲運技術。天然氣水合物儲運天然氣技術具有安全可靠、成本低等優(yōu)勢,備受矚目。概括了目前天然氣主要的儲運方式,簡單介紹了天然氣水合物的特性,從天然氣水合物的制備、儲存、運輸、分解等幾個方面分析了天然氣水合物儲運技術,比較分析了天然氣水合物技術與其他天然氣非管輸技術的經(jīng)濟性。關鍵詞:天然氣;天然氣水合物;儲運文章編號:10065539(2010)02000404文獻標識碼:A天然氣的儲存和運輸是天然氣工業(yè)的重要組成體作為“客”氣體分子填充在網(wǎng)格之間的空穴中,并部分,是實現(xiàn)天然氣利用的重要前提。目前,世與水分子通過范德華力穩(wěn)定地相互結合在一起。目界天然氣產(chǎn)量的75%采用管道運輸,25%采用液化前,已發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物結構類型有三種:I型天然氣(LNG)運輸24,前者適用于陸上和較短距Ⅱ型和H型。I型天然氣水合物在自然界分布最離的海上輸送,而后者適用于遠洋輸送。這兩種方廣,而Ⅱ型和H型水合物吏為穩(wěn)定法的共同優(yōu)點是輸送量大、可靠,但都存在投資高低溫高壓是NGH穩(wěn)定存在的必要條件,在常溫風險大、適應產(chǎn)銷變化靈活性差等缺點。為拓寬天常壓下,NGH會發(fā)生分解,析出水,釋放碳氫氣然氣的開發(fā)潛力及市場覆蓋范圍,近幾年來,國內(nèi)外體。1m3飽和天然氣水合物可儲存150-180m3都致力于研發(fā)前述兩種常規(guī)輸送方式以外的天然氣的氣體。NGH的儲氣能力取決于水合物所形成儲運方式'-23:壓縮天然氣(CNG)儲運、吸附天然的結構類型,據(jù)報道,H型結構水合物理論上比I型氣(ANG)儲運、天然氣水合物(NGH)儲運、以電能和Ⅱ型可儲存更多的天然氣。這些結構的形成的形式輸出天然氣能源(GrW)、地下儲氣庫又取決于天然氣的組成以及所使用的添加劑。(UNGS)儲氣、近臨界流體(NCF)儲氣、轉化為其他液體(LPG、DME等)以及溶劑中儲存天然氣。與其2NGH儲運技術他儲運方式相比,天然氣水合物儲運技術具有成本低、簡單靈活、安全可靠等優(yōu)點而更受人們的矚目。2.1NGH儲運基本原理1天然氣水合物概述NGH儲運的基本原理是利用天然氣水合物巨大儲氣能力通過一定的工藝將天然氣制成固態(tài)天然氣水合物是在一定溫度壓力條件下,由水的水合物然后將水合物運送到儲氣站,在儲氣站氣分子和碳氫氣體分子組成的一種類冰的可燃的非化成天然氣供用戶使用,如圖113所示:固定化學計量的籠形晶體化合物。它是一種主-客NGH儲運一般基于兩方面的考慮:一是開采海體結構:水分子通過氫鍵形成主體結晶網(wǎng)格,碳氫氣上氣中國煤化工在氣田或出口國CNMHG收稿日期:20090923作者簡介:鞏艷(1986-),女,四川綿陽人,西南石油大學在讀碩士研究生,主要從事油氣集輸工藝的研究。電話13688195581。第28卷第2期鞏艷,等:天然氣水合物儲運天然氣技術原料斗一反應器冷凍分離器約3MPa,約2℃再氣化天然氣運輸容器分離器圖1NGH儲運的基本原理液態(tài)烴圖3 Gudmundsson等人的水合物生成流程示意圖加工成水合物,再通過輪船運往需要的地方氣化后使用;二是內(nèi)陸儲運,主要是在沒有必要鋪設專用管狀,以提高NCH的儲氣密度。在NGH的各種儲運道的情況下使用。NGH儲運技術路線如圖213所形狀(粉末狀漿狀塊狀和球狀)中,由于球狀水合物在-15℃的儲存溫度下的分解率低于0.25%/d具有很大的儲氣效率,并能夠更容易地進行分解,而天然氣用戶被認為是最好的儲存形狀。日本三井工程和造船公氣田一水合生成物“輪船運輸→再氣化加司的研究小組已成功開發(fā)一種利用水合物雪球儲存天然氣的方法,即將天然氣在高于0℃和5~6MPa壓力下鼓泡通過水,在有三節(jié)攪拌器的反應器中形然氣接收站及一再氣化內(nèi)陸天然氣小水合物生1成水合物,水合物通過脫水裝置脫去多余的水后送體加L廠人儲存罐,再通過造球機將固態(tài)水合物做成直徑為圖2NCH儲運技術路線5-100mm的水合物雪球。2.3NGH的儲存與運輸2.2NGH的制備ICH的儲存運輸形式目前還沒有完全定論,不NGH的形成包括氣體分子在水中的溶解晶核同的生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生不同的形態(tài):a.水合物生成的形成以及水合物的生長過程。氣體的組成水后固液分離,水合物以固體的形式儲存運輸;b.水合合物形成的壓力與溫度、水與天然氣接觸面積、水的物生成后不需固液分離直接制成水合物漿運輸,到表面張力、水的極性和水分子的排列結構等將會影達指定地點后用濃漿彖打入儲存罐;c.利用水合物響水合物的形成速度和填充率。雪球的形式儲運。而最佳的水合物儲存運輸形態(tài)需甲烷是天然氣中的主要組分,但它的相平衡壓要結合其穩(wěn)定性和經(jīng)濟性作進一步的研究分析。力高溫度低,誘導時間長,水合物不易形成,因而研2.3.1儲存究的重點在于如何改善NGH生成的相平衡條件NGH在常溫常壓下會發(fā)生分解,因此通常采(如降低壓力升高溫度等)、縮短誘導時間以及提用低溫常壓法或高壓常溫法儲存NGH。1994年,高儲氣密度。Gudmundsson等發(fā)現(xiàn)在常壓下,把NGH儲存于-5、Gudmundsson發(fā)現(xiàn)在天然氣中加入5%的乙-10和-18℃的容器中可達10d,在這10d之內(nèi),烷和2%的丙烷可以降低平衡壓力約1.15MPa,并水合物基本上不分解,當溫度為-18℃時,這10d提出NGH在2-6MPa壓力和0~20℃溫度下,當反內(nèi)水合物的氣體釋放量僅為其中所包含氣體量的應容器中的氣水體系過冷到理論平衡線以下4-0.85%。他認為這可能是當NCH儲存溫度為水的5℃時,在攪拌容器中NCH即可生成,如圖冰點以下時,水合物表層發(fā)生分解后形成了一層冰310-1所示。保護陽止了水合物的講一步分解?？赏ㄟ^提高攪拌效率添加化學添加劑、投入水2.3中國煤化工合物晶種、促進氣體溶解等方法促進水合物的生長,CNMHG式有提高水合物生成速率。英國氣體公司研發(fā)出的一種工藝方法是生產(chǎn)干生成的NGH經(jīng)脫水后必須被加工成一定的形水合物然后采用與LNG運輸船相似的輪船中進行6天然氣與石油2010年運輸,到達目的地之后,在船上進行再氣化,分離出來的游離水即留在船上用做返航時的壓艙水。但是-15℃混合分離器壓縮“分離制作干水合物需要進行三次脫水,生產(chǎn)成本較高,同時,干水合物的裝船作業(yè)也存在一定的難度。英國氣體公司研發(fā)出的另一種工藝方法是將經(jīng)過兩次脫水后稠度為1:1的水合物漿用泵送入雙殼運輸船上的隔熱閉封艙進行輸送,該艙壓力為MPa,溫度為2~3℃。這種水合物漿再氣化后可得到約為水合物漿體積75倍的天然氣。但由于該方圖4 Gudmundsson等人的水合物分解流程示意圖法運輸能力的有效利用率僅為前一種工藝方法的半左右,因而其運送成本將明顯增加。中引起的一種特有的物理現(xiàn)象,是液體中的微小氣第三種方法是挪威阿克爾工程公司研究的工藝泡在聲場作用下發(fā)生的一系列動力過程。超聲空化方法:將制成的干水合物與已經(jīng)冷凍到-10℃的原越強,水合物越易于分解?？梢詮慕档统曨l率、提油充分混合,形成懸浮于原油中的天然氣水合物/油高外界壓力和溫度改變介質物性(如物質的狀態(tài)、漿液在接近于常壓的條件下采用絕熱的油輪隔熱密度和比熱容)等方面強化超聲空化。另外,不同閉封艙或絕熱性能良好、運輸距離較短的輸油管道的超聲波探頭施加方式也會影響反應過程超聲波輸送到接收終端后在三相分離器內(nèi)分離為原油天探頭施加在兩相界面上的效果要明顯優(yōu)于施加在反然氣和水。據(jù)報道,從油漿液中釋放出來的天然氣應器的外面(如底部)或水中。約為油漿液體積的100倍,其經(jīng)濟效果也與英國氣體公司的工藝方法相近。3NGH儲運技術經(jīng)濟分析[1,4-5,9以上三種輸送工藝基本上都具有工藝要求不高和操作簡便的特點,尤其是第三種方法,由于可通過Gudmundsson等人(1996年)對天然氣年產(chǎn)量管道輸送,因此更值得關注。為4x10°m3,運輸距離約為6475km,采用NGH和LNG不同儲運方式的主要費用進行了比較,見表1。24NGH的分解表1LNC與NGH技術主要費用比較NGH的分解必須具備兩個條件:NGH處于非項目費用差百萬美元/(%)百萬美元/(%)百萬美兒/(%)平衡狀態(tài),即溫度高于一定壓力下的平衡溫度或壓生產(chǎn)費用1489(56)95548)534(36)力低于一定溫度下的平衡壓力;獲得足夠的分解熱。運輸費用750(28)NGH的分解在技術上不是太大的問題,目前通氣化費用438(16)478(24)常采用二種方法:利用加熱手段促使水合物分解合計26700195(068426)的加熱法;壓力降低到水合物相平衡條件下的減壓從表1中可看出,NGH的成本比LNC的成本法;加入電解質或醇類抑制劑等化學物質改變水合低26%,在安全性和可行性方面有很大的優(yōu)勢。物的相平衡條件的化學試劑法利用NGH儲運天然氣技術主要包括生產(chǎn)、儲運Gudmundsson等通過研究設計了一套水合物分解方案:將微溫的水灑在水合物上,使其分解,釋放和應用等三個環(huán)節(jié),其中生產(chǎn)過程是一個最主要的的天然氣經(jīng)壓縮后供給用戶使用,如圖419所示。環(huán)節(jié),在工程費用中投資最大,其費用比例如表2所除此之外,還叮以利用微波2和超聲波2對表2NGH儲運流程中工程費用比例水合物進行分解。微波縣有獨特的加熱性能,熱量費用項目所占比例/(%從介質內(nèi)部產(chǎn)生,溫度場比較均勻,十分有利于化學反應的進行。1999年,美國R.E. Rogers報告了他們利用微波分解水合物,在合適的微波能量輸人下TH中國煤化工57.333.7CNMHG 8.5可得到最大的氣體生產(chǎn)率。超聲波對水合物分解的影響主要來自超聲空化。超聲空化是強超聲在液體第28卷第2期鞏艷,等:天然氣水合物儲運天然氣技術圖5比較了采用不同的天然氣運輸方式時運輸善該技術,進一步降低其成本,提高其經(jīng)濟效益,使距離與成本的關系圖。管線運輸設定的條件為挪威其更具市場競爭力,為NCH儲運技術將來在我國儲Φ508的管線,成本每公里為100萬美元,運輸天然運工業(yè)中的廣泛應用作好技術準備。氣量大于0.1132×103m3。參考文獻:[1]樊栓獅.天然氣水合物儲存與運輸技術[M].北京:化液化天然氣學工業(yè)出版社,2005300[2]宋漢成焦文玲,胡簽,等.基于水合物技術的天然氣儲運[J].煤氣與熱力,2006,26(12):4-7天然氣水合物200[3]吳華麗汪玉春陳坤明.水合物儲運技術及其應用前景[J].天然氣與石油,2007,25(5):1922[4]劉熠李長俊.水合物技術在天然氣儲運中的應用[J].天然氣與石油,2006,24(5):79[5]陳光進,孫長宇,馬慶蘭氣體水合物科學與技術0200600014000[M].北京:化學工業(yè)出版社,2008距離/km[6]張琳,李長俊.水合物法儲運天然氣技術[J].天然圖5運輸距離與成本的關系氣化工,2006,31(3):46[7] Rajnauth Jerome, Barrufet Maria. Monetizing Gas: Focu-從圖5中可以看出,運輸距離大于1000kmsing on Developments in Gas Hydrate as a Mode of Trans-時管道運輸?shù)某杀敬笥谔烊粴馑衔?當運輸距離portation[ A]. Europec/EAGE Conference and Exhibition大于1760km時,液化天然氣運輸?shù)某杀镜陀诠艿肋\輸;無論運輸距離多大,天然氣水合物的成本都低8] Masoudi r. heriot-Watt t, chidi B. Gas Hydrate Produc-tion Technology for Natural Gas Storage and Transporta于液化天然氣。tion and CO, Sequestration[ A]. SPE Middle East Oil andGas Show and Conference[c].20054結語[9]Gudmundsson J S, Parlaktuna M. Gas-in-ice: Concept Er-valuation [M]. Norwegian Institute of Technology,Univer-NGH技術是國內(nèi)外近幾年研究發(fā)展的一項新sity of Trondheim, 1991. 56技術。NCH是固體,可在常壓下進行保存,具有較[10]孫志高,樊栓獅郭開華等氣體水合物儲運天然氣高的安全性,其生產(chǎn)工藝簡單,儲氣能力較強,其很技術與發(fā)展[刀].化T進展,2001,20(1):912.好的經(jīng)濟性和靈活性使得零散、生產(chǎn)期短的氣田具[11]崔朝陽沈建東,劉芙蓉,等.天然氣水合物(NGH)儲有很大的開采價值,同時也有利于發(fā)展小城鎮(zhèn)天然運天然氣技術與常規(guī)儲運技術的對比分析[門]科學技術與工程,2004,4(11):925-929氣用戶。這些優(yōu)點使得水合物法運輸天然氣值得研[12] Gudmundsson J S, Hveding F, Borre haug A. Transport of究推廣。但目前NGH儲運技術研究還不完全成熟,Natural Gas as Frozen Hydrate[ A]. Proceedings of the面臨著一些具體技術難題,如水合物的大規(guī)?？焖貴ifth Intemational Offshore and Polar Engineering Con-生成、固化成型集裝和運輸過程中的安全問題、水ference [C]. Hague, Netherlands, 1995: 11-16合物的有效分離手段和高效分解方法等,這些問題[13]杜曉春黃坤孟濤,等.天然氣水合物儲運技術制約著該技術的推廣應用,而NGH儲運技術的發(fā)展的研究和應用[].石油與天然氣化工,2005,34(2)和應用必將在國民經(jīng)濟建設中發(fā)揮巨大的作用因此,建議加強對NGH儲運技術的相關研究,不斷完中國煤化工CNMHG