第24卷第4期化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)Vol 24 No 42003年8月Journal of Chemical Industry &. EngineeringA漿態(tài)床合成氣合成二甲醚的工藝研究趙思遠(yuǎn)1,佘韜(1.南化集團(tuán)研究院,江蘇南京210048;2.江蘇省化肥工業(yè)公司,江蘇南京210024)摘要:考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、進(jìn)料空速對漿態(tài)床合成二甲醚反應(yīng)過程的影響,結(jié)果表明,在245~300℃范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的升高,一氧化碳轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和時空收率逐漸增加,在265℃時達(dá)到最大值后開始下降;在3.0~5.0MPa范圍內(nèi),隨壓力的升高,一氧化碳轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和時空收率逐漸增加;在γ00~250h-范圍內(nèi),一氧化碳轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性隨空速的增加而逐漸減小,空速以1200h為宜關(guān)鍵詞:漿態(tài)床;二甲醚;合成氣;雙功能催化劑中圖分類號:TQ223.2-4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-7906(2003)04-0025-02二甲醚(DME)是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,在在重力作用下回流到反應(yīng)釜,其余均以氣態(tài)流出制藥、農(nóng)藥、涂料、染料及日用化工方面有著廣泛的用途η。近年來的研究發(fā)現(xiàn)二甲醚具有優(yōu)良的燃燒合成氣水冷性能,不僅可替代液化石油氣作民用燃料,還可替代卻器氮?dú)饷撁摬裼妥髌嚾剂?因此二甲醚被譽(yù)為“21世紀(jì)的清氧硫初冷器潔能源”2氡氣爐爐穩(wěn)壓器二甲醚的生產(chǎn)已由傳統(tǒng)的甲醇脫水合成發(fā)展到反應(yīng)器計(jì)量合成氣直接合成34。采用漿態(tài)床由合成氣合成二攪拌器液體口分析甲醚的特點(diǎn)是將雙功能催化劑懸浮于惰性液體介質(zhì)體分布器產(chǎn)物中,合成氣首先溶解于惰性液體介質(zhì),后擴(kuò)散到銅基催化劑表面反應(yīng)生成甲醇,再在甲醇脫水催化劑表圖1漿態(tài)床合成氣合成二甲醚工藝裝置面進(jìn)一步反應(yīng)生成二甲醚。因此,漿態(tài)床合成氣合原料氣H2CO比為2.8,其中CO20.64%;催成二甲醚的過程既包括化學(xué)過程,又包括溶解、擴(kuò)化劑粒度0.074~0.147mm,堆密度散、解吸等物理過程。在漿態(tài)床合成氣合成二甲醚化劑裝量10.0g,液體石蠟為320mL;攪拌速過程中,由于液體介質(zhì)的存在,易于導(dǎo)出反應(yīng)熱,使度1000r/min反應(yīng)在恒溫下操作,一氧化碳轉(zhuǎn)化率高,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)2結(jié)果與討論簡單,可在線裝卸催化劑等,特別適用于富一氧化碳2.1反應(yīng)溫度對合成二甲醚的影響的煤基合成氣。本文就漿態(tài)床合成氣合成二甲醚在反應(yīng)壓力4.0MPa,進(jìn)氣空速1200h1的條時溫度、壓力和空速對反應(yīng)的影響進(jìn)行了考察。件下,考察了不同溫度對催化劑性能的影響,見表實(shí)驗(yàn)部分1。CO轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和時空收率在245~實(shí)驗(yàn)在1L磁力攪拌的高壓釜中進(jìn)行,將二甲265℃之間隨反應(yīng)溫度的升高而增大;但在265醚雙功能催化劑磨碎,過100~200目分樣篩后,再300C轉(zhuǎn)化率有所下降。265℃時,CO轉(zhuǎn)化率、二甲與液體介質(zhì)石蠟油混合均勻裝入反應(yīng)釜,用氮一氫醚選擇性和時空收率晶高故選擇反應(yīng)溫度265C?；旌蠚?按一定程序還原后切換通入原料氣進(jìn)行反中國煤化工脫水兩類活性中心的應(yīng)。原料氣和反應(yīng)尾氣用氣相色譜儀在線分析,液雙功CNMHG上,甲醇合成反應(yīng)、相產(chǎn)物定時計(jì)量分析。試驗(yàn)裝置見圖1,其中初冷甲醇脫水反應(yīng)以及水煤氣變換反應(yīng)同時進(jìn)行器帶有溫度控制裝置。從反應(yīng)釜帶出液體石蠟、催化劑粉末、甲醇、二氧化碳、二甲醚、一氧化碳和氬氣收稿日期:2002-12-24修回日期:2003-03-3作者簡介:趙思遠(yuǎn)(1970-),男,江蘇常熟人,1991年畢業(yè)于等,在這些混合物中,液體石蠟和夾帶的催化劑粉末南京化工學(xué)校助理工程師現(xiàn)從事有機(jī)合成工作化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)2003年第24卷第4期表1反應(yīng)溫度對合成二甲醚的影響700h-增大到2500h-1時,二甲醚收率從0.092g/h溫度/CO轉(zhuǎn)化率二甲醚選擇性二甲醚收率/提高到0.236g/h(%)表3進(jìn)氣空速對合成DME的影響24564.5782.470.127空速/CO轉(zhuǎn)化率二甲醚選擇性二甲醚收率25567,9394.260.14526574.2595.260.1652804.670.16000076.980,15671,720.158120074.2595.260.165由于反應(yīng)協(xié)同效應(yīng),甲醇一經(jīng)生成,馬上進(jìn)行脫30065,8394.660,162水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二甲醚,突破了單純甲醇合成中的熱140064,7894.860.169180060.7092.290.183力學(xué)平衡限制(在甲醇生產(chǎn)中,CO單程轉(zhuǎn)化率一般250052.4189.710.236約30%),增大了反應(yīng)推動力,使CO轉(zhuǎn)化率較單純甲醇合成時大幅度提高。從化學(xué)平衡角度看,接觸時間越長,反應(yīng)越接近由于合成氣制二甲醚的放熱特性,反應(yīng)達(dá)熱力平衡,也即CO單程轉(zhuǎn)化率越高,但并不是成正比例學(xué)平衡時CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚時空收率應(yīng)隨溫度升增加轉(zhuǎn)化率的增加比接觸時間的增加幅度要小得高而單調(diào)降低。但在實(shí)驗(yàn)中,由于CO轉(zhuǎn)化率、二甲多。所以空速減小,接觸時間增加,轉(zhuǎn)化率雖然增醚時空收率還遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡值,當(dāng)溫度提高時,增加,但由于單位時間內(nèi)的氣量小,總的產(chǎn)率仍然較大了甲醇在γ-Al2O3活性位的脫水推動力,使反應(yīng)低。如果提高空速,即減小接觸時間,雖然CO轉(zhuǎn)化加速向二甲醚方向移動升高溫度反而對二甲醚生率下降但單位時間通過氣量增多,二甲醚的時空收成有利率卻相應(yīng)增加了,實(shí)驗(yàn)證明,在700~2500h-范圍2.2反應(yīng)壓力對合成二甲醚的影響內(nèi)二甲醚的收率與空速成正比例關(guān)系,而CO單程在溫度為265C,進(jìn)氣空速1201的條件下,轉(zhuǎn)化率成反比例關(guān)系?？疾炝朔磻?yīng)壓力對催化劑性能的影響,見表2。3結(jié)論表2反應(yīng)壓力對合成二甲醚的影響反應(yīng)溫度在245~300℃范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的升高,CO轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性、二甲醚時空收壓力/CO轉(zhuǎn)化率二甲醚選擇性二甲醚收率/(%)率逐漸增加,在265℃時達(dá)到最大值后開始下降;反應(yīng)壓力在3.0~5.0MPa范圍內(nèi),隨壓力的升高,CO74.2595.260.165轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性、二甲醚時空收率逐漸增加76.5294.100.171空速在700~2500h范圍內(nèi),CO轉(zhuǎn)化率、二甲醚CO轉(zhuǎn)化率、二甲醚時空收率隨反應(yīng)壓力的增選擇性隨空速的提高而逐漸減小空速以1200h為宜大而增大,當(dāng)反應(yīng)壓力從3.0MPa增加到5.0MPa時,CO轉(zhuǎn)化率由57.78%增大到76.52%,二甲醚參考文獻(xiàn)時空收率從0.122g/h增大到0.171g/h甲醇合成反應(yīng)為分子數(shù)減少的反應(yīng),而甲醇貌1]常雁紅韓怡卓王心葵二甲醚的生產(chǎn)、應(yīng)用及下游產(chǎn)品的開發(fā)[].天然氣化工,2000,25(3):45~49水生成二甲醚的反應(yīng)前后分子數(shù)不變,壓力升高對2] Brown D m, Bhatt B I., Hsiung h. Novel technolo甲醇合成反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率有利,對甲醇脫水生成二for the synthesis of dimethyl ether from syngas [J甲醚則影響不大?？傊?壓力升高對反應(yīng)有利。綜Catalysis Today, 1991. (8): 279-283合考慮,反應(yīng)壓力取4.0MPa是比較合適的。[3 Jorgensen T, Jorgen. Process for the preparation of2.3進(jìn)氣空速對合成二甲醚的影響s for use in ether synthesis [P].U在265℃、4.0MPa的條件下,考察了進(jìn)氣空速中國煤化工對催化劑性能的影響,見表3CNMHGH, et al. Process for theCO轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)氣空速的增大而減小,當(dāng)進(jìn)氣production of pure dimethylether and a catalyst used inthe processlP]. US 4885405.1空速從700h1增大到2500-1時,CO轉(zhuǎn)化率從[5 Peng Xiang-dong, Bernard A. Use of aluminum phe3.17%減小到52.41%,但對二甲醚選擇性影響較phate as dehydration catalyst in single step dimethy小。二甲醚收率受空速的影響較大,當(dāng)進(jìn)氣空速從ther process[P]. US 5753716, 1998