第27卷第2期工程熱物理學(xué)報VoL 27, No. 22006年3月OURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSMar.2006基于熱重紅外聯(lián)用分析的生物質(zhì)熱裂解機理研究王樹榮劉倩鄭赟文麗華駱仲泱岑可法浙江大學(xué)清潔能源利用國家重點實驗室,浙江杭州310027摘要利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)在線分析研究了白松在不同升溫速率下的熱裂解行為,結(jié)果表明木材的熱裂解可歸結(jié)于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要組分的熱裂解.白松的熱裂解產(chǎn)物主要有酸類、醇類、醛類、酮類、酯類、水分和小分子氣體等。在線紅外分析結(jié)果表明白松熱裂解過程中先析出游離水,隨后發(fā)生解聚和脫水反應(yīng),主要的苷鍵和碳碳鍵斷開形成各種烴類、醇類、醛類和酸類等物質(zhì),隨后,這些大分子物質(zhì)又二次降解為一氧化碳為主的氣體產(chǎn)物關(guān)鍵詞生物質(zhì);熱裂解;熱重·傅則葉紅外聯(lián)用分析中圖分類號:TK6文獻標識碼:A文章編號:0253-231X(2006)02-0351-03MECHANISM STUDY OF BIOMASS PYROLYSIS BY THERMOGRAVI-METRIC ANALYSIS COUPLED WITH INFRARED SPECTROSCOPYWANG Shu-Rong LiU Qian ZHENG Yun Wen Li-Hua LUO Zhong-Yang CEN Ke-Fa(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChiAbstract The pyrolysis behavior of white pine was studied at different heating rates by thermogravimetric(TG) analysis coupled with Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR). Experimentalresults showed that the pyrolysis of wood can be considered as the pyrolysis of the combination ofthree main components, i.e. cellulose, hemicellulose and lignin. The product was mainly consisted ofacids, alcohols, aldehydes, ketones, esters, water and small-molecule gases. The online FTIR analysisshowed that free water released out firstly during white pine pyrolysis, followed by the depolymerize-tion and dehydration, Glucosidic bond and carbon-carbon bond broke into the formation of a seriesof hydrocarbons, alcohols, aldehydes, acids, and etc. Subsequently these large-molecule compoundsdecomposed further into gases, such as carbon monoxideKey words biomass; pyrolysis; TG-FTIR analysis前言采用 TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對生物質(zhì)的熱裂解過程進生物質(zhì)作為一種重要的可再生清潔能源資源,行了在線分析,深入探討了各種產(chǎn)物的生成機理。成為能源工作者們關(guān)注的重點.作為生物質(zhì)熱化學(xué)2試驗部分轉(zhuǎn)化技術(shù)的重要組成部分,生物質(zhì)熱裂解技術(shù)的研21物料特性究和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注試驗釆用的物料是白松木屑,試驗前經(jīng)80°C烘熱天平與紅外光譜儀聯(lián)用分析技術(shù)(TG千,塘碎并篩選出粒徑在100m左右的物料存儲備FTIR),以其準確、靈敏、重現(xiàn)性好和實時分析的用,采用意大利VELP公司的FIWE3型纖維素測優(yōu)點,被用于生物質(zhì)的熱裂解機理研究, Bassilakis定儀,通過范式分析法,對白松樣品中的各組分的等對生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物進行熱紅聯(lián)用分析,提出了七種生物質(zhì)樣品的產(chǎn)物生成模型.Pan等2)也利含量進行了測定,結(jié)果見表1用TG-FTIR聯(lián)用研究了陽離子對木材熱裂解氣體表1白松的組分分析(%產(chǎn)物的催化作用。Jong等同對兩種生物質(zhì)分別進行了TG-FTIR分析,研究了不同升溫速率對各氣體產(chǎn)物生成的影響。本文選取白松作為研究對象,H中國煤化工蛋白質(zhì)溶分CNMHG 7.06 0.3收稿日期:2005-1202;修訂日期:206-01-03基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項日(50476057);國家重點基礎(chǔ)研究專項經(jīng)費資助項目(No2001CB409600)作者簡介王樹榮(1972-),男,浙江嵊州人,副教授,博士,主要從事生物質(zhì)清潔能源化利用研究.352工程熱物理學(xué)報試驗中采用的纖維素為符合中國藥典2000年標纖維素準的微晶纖維素;木聚糖是從櫸木中提取得到的,木聚糖木質(zhì)素來自美國的 Sigma公司,其主要成分為聚O-乙?；郎厮俾?20K/min-4O-甲基葡萄糖醛酸木糖;木質(zhì)素是來自造紙工業(yè)的殘渣,其主要成分為木質(zhì)素總22試驗儀器本文采用的儀器是 Nicolet NETXUS670型傅立葉變換紅外光譜儀和梅特勒-托利多600800TGA/SDTA85le熱重分析儀,/℃圖3三組分熱解的TG曲線3結(jié)果與分析圖1、2為白松在不同升溫速率下的TG和DTG曲線。經(jīng)過初期的水分析出階段后,試樣在380~480K僅發(fā)生微量失重;隨后試樣因析出大量的揮發(fā)分而產(chǎn)生明顯的失重,直到700K左右時失木聚糖重趨勢才明顯減緩,該區(qū)域是白松熱裂解的主要階木質(zhì)素段;最后殘留物發(fā)生緩慢分解直至結(jié)束升溫速率:20K/min2-30 K/min圖4三組分熱解的DTG曲線圖5列出了白松及纖維素、木聚糖、木質(zhì)素樣品熱裂解吸光率最大時的紅外譜圖。各圖均表現(xiàn)出了H2OO2和甲醇的特征峰。白松的80010001200熱裂解產(chǎn)物中甲烷的生成來源于木質(zhì)素的熱裂解對應(yīng)于3200~2850cm-1處的特征峰,而其位于圖1白松熱解TG曲線900~1183處的強吸收峰明顯對應(yīng)于該處纖維0.002素的熱裂解產(chǎn)物左旋葡萄糖的特征吸收。白松的另外兩組較弱的吸收帶分別對應(yīng)于木質(zhì)素的芳香族基0.002團的特征吸收(1450~1620cm-1)和酚O-H的特征-0.004900吸收(1410~1310cm-1),同時,白松在和1314cm-1處的N2O、966cm-1和91-5K/min2-30 K/min0.0123-60K/min0.014白松0060080010001200圖2白松熱解DTG曲線纖維燕八木材的熱裂解主要可歸結(jié)于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要高聚物的熱裂解。圖3、4為三大組分在20K/min的升溫速率下熱解的TG中國煤化工和DTG曲線,可見三者的主要熱失重區(qū)間分別為ICNMHG290~410°C、217~390°C、227~550°C。纖維素?zé)?30002500200013001000裂解對生物質(zhì)熱裂解貢獻最多的是揮發(fā)份產(chǎn)物,而波數(shù)/cm1木質(zhì)素貢獻最多的是焦炭,木聚糖則居中圖5白松和各組分吸光率最大時的熱解氣體對比王樹榮等:基于熱重紅外聯(lián)用分析的生物質(zhì)熱裂解機理研究353的NH3、1915cm-1處的NO等吸收峰表現(xiàn)來自于43熱解后殘留物的熱分解階段組分中的果膠和蛋白質(zhì)。以上分析表明,白松含有圖8顯示了白松在殘留物緩慢分解階段的紅外大量的纖維素,少量的半纖維素和木質(zhì)素,果膠和譜圖,CO作為主要的氣體產(chǎn)物析出.在該過程中蛋白質(zhì),這與組分分析的結(jié)果一致炭的熱分解主要是其中的CH鍵和C-O鍵進一步斷4白松熱裂解機理分析裂和芳香化轉(zhuǎn)化過程4,逐步形成石墨結(jié)構(gòu)41白松熱解的初始階段0.020圖6顯示了白松在熱解初始階段的產(chǎn)物析出譜圖,可以清晰地觀察到3964~3500cm-1、1300~1800cm1處對應(yīng)于水蒸氣的特征峰,說明在這個階段失000重主要是游離水析出所致。白松在熱解初始階段,首先析出物理吸收的水分,隨后發(fā)生脫水和解聚反應(yīng)。因此內(nèi)在結(jié)構(gòu)和基團有所改變,從而影響最終0.004產(chǎn)物分布0.00840003500500200015001000500波數(shù)/cm圖846.860min時白松熱解的氣相FTIR譜圖5結(jié)論(1)對白松進行了組分分析,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分的總和在90%以上,其中纖維素4000350030002500200015001000500占據(jù)了較大份額波數(shù)/cm12)對白松以及選取的纖維素、木聚糖、木質(zhì)素圖66112min時白松熱解的氣相FTR譜圖原料進行熱紅聯(lián)用試驗,得到了各自的熱裂解規(guī)律42白松熱解的主要階段通過對比分析不同的產(chǎn)物析出,可以對應(yīng)追蹤到各圖7為吸光率最大處的紅外譜圖,對應(yīng)于樣品組分的存在熱失重的最大速率處,可明顯看出對應(yīng)于水蒸汽3)針對FTIR的檢測數(shù)據(jù),對白松熱解的各個CO、CO2的特征峰。同時,300~02650cm-1階段的氣體產(chǎn)物進行了定性研究,討論了各類氣體1850~1600cm-1,1500~90cm-1等范圍出現(xiàn)了很形成過程及生成機理強的吸收峰,分別是CH伸縮振動;羰基C=O雙鍵伸縮振動;CH面內(nèi)彎曲振動、CO和CC骨架振動等,對應(yīng)各種烷烴類、醛類、酮類、羧酸類、Bassilakis R, et al. TG-FTIR Analysis of Biomass Pyrol-醇類等大分子物質(zhì)ysis.Fuel,2001,80(12):1765-1786[2]Pan Wei-ping, Richards G N. Influcence of Metal Ionson Volatile Products of Pyrolysis of Wood. Journal of0040Analytical and Applied Pyrolysis, 1989, 16(2): 117-1263 de Jong W, Pirone A, Wojtowicz M A Pyrolysis of Mis-脊0.030canthus Giganteus and Wood Pellets: TG-FTIR Analysisand Reaction kinetics. Fuel, 2003, 82(9):1139-1140020[4 Maschio G, Koufopanos C, Lucchesi A. Pyrolysis,a0010Promising Route for Biomass Utilization. BioresourTechnology,1992,42(3):219-2310.000CTYHCN MHGess A. Kinetic Model-4000350030002500200015001000500Biomass Components波數(shù)/圖718.336min時白松熱解的氣相FTIR譜圖